Максвелл отношения - Maxwell relations

Для электромагнитных уравнений см. Уравнения Максвелла.

Блок-схема, показывающая пути между отношениями Максвелла. ${\displaystyle P}$ давление, ${\displaystyle T}$ температура, ${\displaystyle V}$ объем, ${\displaystyle S}$ энтропия, ${\displaystyle \alpha }$ коэффициент температурного расширения, ${\displaystyle \kappa }$ сжимаемость, ${\displaystyle C_{V}}$ теплоемкость при постоянной громкости, ${\displaystyle C_{P}}$ теплоемкость при постоянном давлении.

Отношения Максвелла представляют собой систему уравнений в термодинамика которые выводятся из симметрия вторых производных и из определений термодинамические потенциалы. Эти соотношения названы в честь физика девятнадцатого века. Джеймс Клерк Максвелл.

Уравнения

Смотрите также: симметрия вторых производных

Структура соотношений Максвелла - это утверждение равенства вторых производных для непрерывных функций. Это непосредственно следует из того, что порядок дифференцирования аналитическая функция двух переменных не имеет значения (Теорема Шварца ). В случае соотношений Максвелла рассматриваемая функция является термодинамическим потенциалом и ${\displaystyle x_{i}}$ и ${\displaystyle x_{j}}$ два разных естественные переменные для этого потенциала у нас есть

Теорема Шварца (общая)

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{j}}}\right)}$

где частные производные взяты с постоянными значениями всех других естественных переменных. Для каждого термодинамического потенциала существуют ${\displaystyle {\frac {n(n-1)}{2}}}$ возможные отношения Максвелла, где ${\displaystyle n}$ - число естественных переменных для этого потенциала. Существенное увеличение энтропии будет подтверждено в соответствии с соотношениями, удовлетворяющими законам термодинамики.

Четыре наиболее распространенных отношения Максвелла

Четыре наиболее распространенных соотношения Максвелла - это равенства вторых производных каждого из четырех термодинамических потенциалов по их тепловой естественной переменной (температура ${\displaystyle T}$, или же энтропия ${\displaystyle S}$) и их механический естественная переменная (давление ${\displaystyle P}$, или же объем ${\displaystyle V}$):

Отношения Максвелла (общий)

${\displaystyle {\begin{aligned}+\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}&=&-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}&=&{\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}\\+\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial P}}\\+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}&=&-{\frac {\partial ^{2}F}{\partial T\partial V}}\\-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial P}}\end{aligned}}\,\!}$

где потенциалы как функции их естественных тепловых и механических переменных являются внутренняя энергия ${\displaystyle U(S,V)}$, энтальпия ${\displaystyle H(S,P)}$, Свободная энергия Гельмгольца ${\displaystyle F(T,V)}$, и Свободная энергия Гиббса ${\displaystyle G(T,P)}$. В термодинамический квадрат может использоваться как мнемонический вспомнить и вывести эти отношения. Полезность этих соотношений заключается в их количественной оценке изменений энтропии, которые нельзя измерить напрямую, в терминах измеримых величин, таких как температура, объем и давление.

Каждое уравнение можно переформулировать с помощью соотношения

${\displaystyle \left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.}$

которые иногда также называют отношениями Максвелла.

Вывод

Отношения Максвелла основаны на простых правилах частичного дифференцирования, в частности общий дифференциал функции и симметрия вычисления частных производных второго порядка.

Вывод

Вывод соотношения Максвелла можно вывести из дифференциальных форм термодинамические потенциалы: Дифференциальная форма внутренней энергии U есть ${\displaystyle {\begin{aligned}dU&=TdS-PdV\\\end{aligned}}\,\!}$ Это уравнение похоже на общие дифференциалы формы ${\displaystyle dz=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$ Можно показать, что для любого уравнения вида ${\displaystyle dz=Mdx+Ndy\,}$ который ${\displaystyle M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}}$ Рассмотрим уравнение ${\displaystyle dU=TdS-PdV\,}$. Теперь мы сразу видим, что ${\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}$ Поскольку мы также знаем, что для функций с непрерывными вторыми производными смешанные частные производные идентичны (Симметрия вторых производных ), то есть ${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}}$ поэтому мы можем видеть, что ${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}$ и поэтому ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}}$ Вывод соотношения Максвелла из свободной энергии Гельмгольца. Дифференциальная форма свободной энергии Гельмгольца есть ${\displaystyle {\begin{aligned}dF&=-SdT-PdV\\\end{aligned}}\,\!}$ ${\displaystyle -S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}}$ Из симметрии вторых производных ${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}}$ и поэтому ${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$ Два других соотношения Максвелла могут быть получены из дифференциальной формы энтальпии ${\displaystyle {\begin{aligned}dH&=TdS+VdP\\\end{aligned}}\,\!}$ и дифференциальная форма свободной энергии Гиббса ${\displaystyle {\begin{aligned}dG&=VdP-SdT\\\end{aligned}}\,\!}$ Аналогичным образом. Таким образом, все отношения Максвелла, указанные выше, вытекают из одного из Уравнения Гиббса.

Расширенное происхождение

Комбинированная форма первого и второго начала термодинамики, ${\displaystyle TdS=dU+PdV}$ (Уравнение 1) U, S и V - функции состояния. ${\displaystyle U=U(x,y)}$ ${\displaystyle S=S(x,y)}$ ${\displaystyle V=V(x,y)}$ ${\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$ ${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$ ${\displaystyle dV=\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$ Подставляем их в уравнение 1, и получаем, ${\displaystyle T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy+P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$ А также написано как, ${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$ сравнивая коэффициенты при dx и dy, получаем ${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}=T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}$ Дифференцируя указанные выше уравнения по y, x соответственно ${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)}$ (Уравнение 2) и ${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)}$ (Уравнение 3) U, S и V - точные дифференциалы, поэтому ${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)}$ Вычтем уравнения (2) и (3), и получим ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}$ Примечание. Вышеизложенное называется общим выражением термодинамического соотношения Максвелла. Первое отношение Максвелла Допустим, что x = S и y = V, и получится ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}}$ Второе отношение Максвелла Допустим, что x = T и y = V, и получится ${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$ Третье отношение Максвелла Допустим, что x = S и y = P, и получится ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}}$ Четвертое отношение Максвелла Допустим, что x = T и y = P, и получится ${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$ Пятое отношение Максвелла Разрешить x = P и y = V ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}}$${\displaystyle -\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{V}}$ = 1 Шестое отношение Максвелла Допустим, что x = T и y = S, и получится ${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}$ = 1

Вывод на основе якобианов

Если мы рассмотрим первый закон термодинамики,

${\displaystyle {\begin{aligned}dU&=TdS-PdV\\\end{aligned}}\,\!}$

как утверждение о дифференциальных формах, и возьмем внешняя производная этого уравнения, получаем

${\displaystyle 0=dTdS-dPdV}$

поскольку ${\displaystyle d(dU)=0}$. Это приводит к фундаментальной идентичности

${\displaystyle dPdV=dTdS.}$

Физический смысл этого тождества можно увидеть, отметив, что две стороны являются эквивалентными способами записи работы, выполненной в бесконечно малом цикле Карно. Эквивалентный способ записи идентичности:

${\displaystyle {\frac {\partial (T,S)}{\partial (P,V)}}=1.}$

Отношения Максвелла теперь следуют напрямую. Например,

${\displaystyle {\Bigl (}{\frac {\partial S}{\partial V}}{\Bigr )}_{T}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (T,V)}}={\frac {\partial (P,V)}{\partial (T,V)}}={\Bigl (}{\frac {\partial P}{\partial T}}{\Bigr )}_{V},}$

Критический шаг - предпоследний. Остальные отношения Максвелла следуют аналогичным образом. Например,

${\displaystyle {\Bigl (}{\frac {\partial T}{\partial V}}{\Bigr )}_{S}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (V,S)}}={\frac {\partial (P,V)}{\partial (V,S)}}=-{\Bigl (}{\frac {\partial P}{\partial S}}{\Bigr )}_{V}.}$

Общие отношения Максвелла

Вышесказанное - не единственные отношения Максвелла. Когда рассматриваются другие рабочие условия, включающие другие естественные переменные, помимо объемной работы, или когда количество частиц включена как естественная переменная, становятся очевидными другие соотношения Максвелла. Например, если у нас однокомпонентный газ, то количество частиц N также является естественной переменной четырех вышеуказанных термодинамических потенциалов. Тогда соотношение Максвелла для энтальпии по отношению к давлению и числу частиц будет:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \mu }{\partial P}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,P}\qquad ={\frac {\partial ^{2}H}{\partial P\partial N}}}$

где μ - химический потенциал. Кроме того, существуют другие термодинамические потенциалы помимо четырех, которые обычно используются, и каждый из этих потенциалов дает набор соотношений Максвелла. Например, большой потенциал ${\displaystyle \Omega (\mu ,V,T)}$ дает:^[1]

${\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial N}{\partial V}}\right)_{\mu ,T}&=&\left({\frac {\partial P}{\partial \mu }}\right)_{V,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial \mu \partial V}}\\\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{\mu ,V}&=&\left({\frac {\partial S}{\partial \mu }}\right)_{V,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial \mu \partial T}}\\\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{\mu ,V}&=&\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{\mu ,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial V\partial T}}\end{aligned}}\,\!}$

Смотрите также

• Таблица термодинамических уравнений
• Термодинамические уравнения

Рекомендации

1. https://www.oulu.fi/tf/statfys/lectures_old/english/therpot.pdf