Чертовски реакция - Heck reaction

Чертовски реакция
Названный в честьРичард Ф. Хек
Тип реакцииРеакция сцепления
Идентификаторы
Портал органической химиичертова реакция
RSC ID онтологииRXNO: 0000024

В Чертовски реакция (также называемый Реакция Мизороки – Хека)[1] это химическая реакция ненасыщенного галогенид (или же тройной ) с алкен в присутствии основание и палладиевый катализатор (или палладий катализатор на основе наноматериалов ) с образованием замещенного алкена. Он назван в честь Цутому Мизороки и Ричард Ф. Хек. Хек был награжден 2010 Нобелевская премия по химии, которым он поделился с Эй-ичи Негиси и Акира Сузуки, за открытие и развитие этой реакции. Эта реакция была первым примером реакции образования углерод-углеродной связи, которая следовала за каталитическим циклом Pd (0) / Pd (II), тем же каталитическим циклом, который наблюдается в других катализируемых Pd (0) реакции кросс-сочетания. Реакция Хека - это способ замещения алкенов.[2][3][4][5]

Чертова реакция
Чертова реакция

История

Оригинальная реакция Цутому Мизороки (1971) описывает связь между йодобензол и стирол в метанол формировать стильбен при 120 ° C (автоклав ) с ацетат калия база и хлорид палладия катализ. Эта работа была продолжением более ранней работы Fujiwara (1967) по Pd (II) -опосредованному взаимодействию аренов (Ar – H) и алкенов.[6][7] и более ранняя работа Хека (1969) по сочетанию галогенидов арилмеркуровой кислоты (ArHgCl) с алкенами с использованием стехиометрического количества разновидностей палладия (II).[8]

Мизороки 1971
Мизороки 1971

В 1972 году Хек признал публикацию Мизороки и подробно независимо обнаруженный работай. Условия реакции различаются используемым катализатором (ацетат палладия) и загрузкой катализатора (0,01 экв.), Используемым основанием (затрудненный амин) и отсутствием растворителя.[9][10]

Черт возьми, 1972
Черт возьми, 1972

В этих реакциях активный катализатор Pd (0) (см. Механизм реакции) образуется за счет координации Pd с алкеном.

В 1974 году Хек ввел в уравнение фосфиновые лиганды.[11]

Дик и Хек 1974
Хека реакция 1974 фосфины

Катализатор и подложки

Реакция катализируется солями и комплексами палладия. Типичные катализаторы и предварительные катализаторы включают: тетракис (трифенилфосфин) палладий (0), хлорид палладия, и ацетат палладия (II). Типовая поддержка лиганды находятся трифенилфосфин, PHOX и БИНАП. Типичные базы: триэтиламин, карбонат калия, и ацетат натрия.

Арил-электрофил может быть галогенидом (Br, Cl) или трифлатом, а также бензил или же винил галогениды. Алкен должен содержать хотя бы одну пр.2-C-H связь. Электроноакцепторные заместители усиливают реакцию, таким образом акрилаты идеальны.[12]

Механизм реакции

Механизм предполагает органопалладий промежуточные звенья. Соединение палладия (0), необходимое в этом цикле, образуется на месте из предшественника палладия (II).[13][14]

Например, ацетат палладия (II) уменьшается на трифенилфосфин в бис (трифенилфосфин) палладий (0) (1) и трифенилфосфин окисляется до оксида трифенилфосфина. Шаг А является окислительная добавка в котором палладий присоединяется к связи арил-бромид. Затем палладий образует π комплекс с алкеном (3) и в шаге B алкен внедряется в связь палладий-углерод в Син добавление шаг. Затем следует скручивающая деформация ослабляя вращение транс-изомера (не показан), и стадия C это устранение бета-гидрида (здесь стрелками показано обратное) стадия с образованием нового π-комплекса палладий - алкен (5). Этот комплекс уничтожается на следующем этапе. Соединение палладия (0) регенерируется путем восстановительное устранение соединения палладия (II) карбонат калия на последнем этапе, D. В ходе реакции карбонат стехиометрически расходуется, и палладий действительно является катализатором и используется в каталитических количествах. Подобный цикл палладия, но с другими сценами и актерами наблюдается в Wacker процесс.

Черт возьми, механизм реакции
Черт возьми, механизм реакции

Этот цикл не ограничивается виниловыми соединениями, в Муфта Соногашира один из реагентов - алкин и в Муфта Suzuki алкен заменяется арилом бороновая кислота и в Стилле реакция арил Станнане. Цикл распространяется и на другие группа 10 элемент никель например в Муфта Негиши между арилгалогенидами и цинкорганическими соединениями. Платина образует прочные связи с углеродом и не проявляет каталитической активности в этом типе реакции.

Стереоселективность

Этот реакция сочетания является стереоселективный со склонностью к транс связывание, когда группа галогенида палладия и объемный органический остаток удаляются друг от друга в реакционной последовательности на стадии вращения. Реакция Хека применяется в промышленности при производстве напроксен и солнцезащитный крем компонент октилметоксициннамат. Синтез напроксена включает сочетание бромированных нафталин соединение с этилен:[15]

Реакция Хека при производстве напроксена
Реакция Хека при производстве напроксена

Вариации

Ионная жидкость реакция Хека

При наличии ионная жидкость Реакция Хека протекает в отсутствие фосфорного лиганда. В одной модификации ацетат палладия и ионная жидкость (bmim) PF6 иммобилизованы внутри полостей обращенно-фазовых силикагель.[16] Таким образом, реакция протекает в воде, и катализатор можно использовать повторно.

Применение силоксана
Применение силоксана

Чертовски оксиарилирование

в Чертовски оксиарилирование модификация заместитель палладия в промежуточном соединении син-присоединения замещается гидроксильной группой, и продукт реакции содержит дигидрофуран звенеть.[17]

Чертовски оксиарилирование
Чертовски оксиарилирование

Амино-Хека реакция

в амино-реакция Хека а азот к углерод облигация образуется. В одном примере[18] ан оксим с сильно электроноакцепторной группой реагирует внутримолекулярно с концом диен сформировать пиридин сложный. В катализатор является тетракис (трифенилфосфин) палладий (0) и база триэтиламин.

Амино-Хека реакция
Амино-Хека реакция

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Драль, Кармен (17 мая 2010 г.). «Именами, историей и наследием». Chem. Англ. Новости. 88 (22): 31–33. Дои:10.1021 / cen-v088n020.p031. Получено 4 июня, 2011.
  2. ^ Хек, Р.Ф. (1982). «Винилирование органических галогенидов, катализируемое палладием». Органические реакции. Орг. Реагировать. 27. С. 345–390. Дои:10.1002 / 0471264180.or027.02. ISBN  978-0471264187.
  3. ^ de Meijere, A .; Мейер, Ф. Э. (1994). «Из тонких перьев получаются прекрасные птицы: чертова реакция в современной одежде». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 33 (2324): 2379–2411. Дои:10.1002 / anie.199423791.
  4. ^ Белецкая, И.; Чепраков, А. В. (2000). «Чертова реакция как точильный камень палладиевого катализа». Chem. Ред. 100 (8): 3009–3066. Дои:10.1021 / cr9903048. PMID  11749313.
  5. ^ Мак Картни, Деннис; Гайри, Патрик Дж. (2011). «Асимметричный Хек и родственные реакции». Chem. Soc. Ред. 40 (10): 5122–5150. Дои:10.1039 / C1CS15101K. PMID  21677934.
  6. ^ Моритани, Ичиро; Фудзивара, Юзо (1967). «Ароматическое замещение комплекса стирол-палладий хлорид». Tetrahedron Lett. 8 (12): 1119–1122. Дои:10.1016 / S0040-4039 (00) 90648-8.
  7. ^ Фудзивара, Юзо; Норитани, Ичиро; Данно, Садао; Асано, Рьюзо; Тераниши, Шичиро (1969). «Ароматическое замещение олефинов. VI. Арилирование олефинов ацетатом палладия (II)». Варенье. Chem. Soc. 91 (25): 7166–9. Дои:10.1021 / ja01053a047. PMID  27462934.
  8. ^ Ричард Ф. Хек (1969). «Механизм арилирования и карбометоксилирования олефинов палладиеорганическими соединениями». Варенье. Chem. Soc. 91 (24): 6707–6714. Дои:10.1021 / ja01052a029.
  9. ^ Хек, Р.Ф.; Нолли, Дж. П. (1972). «Катализируемые палладием реакции винилового замещения водорода с арил-, бензил- и стирилгалогенидами». J. Org. Chem. 37 (14): 2320–2322. Дои:10.1021 / jo00979a024.
  10. ^ Мизороки, Т .; Мори, К .; Одзаки, А. (1971). «Арилирование олефина арилйодидом, катализируемое палладием». Бык. Chem. Soc. Jpn. 44 (2): 581. Дои:10.1246 / bcsj.44.581.
  11. ^ Dieck, H.A .; Хек, Р. Ф. (1974). «Органофосфинпалладиевые комплексы как катализаторы реакций винилового замещения водорода». Варенье. Chem. Soc. 96 (4): 1133. Дои:10.1021 / ja00811a029.
  12. ^ Littke, A. F .; Фу, Г. С. (2005). "Хека реакции арилхлоридов, катализируемые палладием / три-терт-бутилфосфин: (E) Бутиловый эфир -2-метил-3-фенилакриловой кислоты и (E) -4- (2-фенилэтенил) бензонитрил ». Органический синтез. 81: 63.
  13. ^ Ozawa, F .; Кубо, А .; Хаяси, Т. (1992). "Получение третичных фосфин-координированных видов Pd (0) из Pd (OAc)2 в каталитической реакции ". Письма по химии. 21 (11): 2177–2180. Дои:10.1246 / cl.1992.2177.
  14. ^ Брэдшоу, Майкл; Цзоу, Цзяньли; Бирн, Линдси; Swaminathan Iyer, K .; Стюарт, Скотт Дж .; Растон, Колин Л. (2011). «Коврики из нановолокна хитозана, конъюгированные с Pd (II), для применения в реакциях кросс-сочетания Хека». Chem. Commun. 47 (45): 12292–12294. Дои:10.1039 / C1CC14717J. PMID  22011792.
  15. ^ Де Врис; Йоханнес Г. (2001). «Реакция Хека в производстве тонких химикатов». Может. J. Chem. 79 (5–6): 1086. Дои:10.1139 / cjc-79-5-6-1086.
  16. ^ Хагивара, Хисахиро; Сугавара, Ёситака; Хоши, Такаши; Сузуки, Тошио (2005). «Устойчивая реакция Мизороки – Хека в воде: чрезвычайно высокая активность Pd (OAc)»2 иммобилизован на обращенно-фазовом силикагеле с помощью ионной жидкости ». Chem. Commun. (23): 2942–2944. Дои:10.1039 / b502528a. PMID  15957033.
  17. ^ Лоранд Кисс; Тибор Куртан; Сандор Антус; Анри Бруннер (2003). «Дальнейшее понимание механизма оксиарилирования Хека в присутствии хиральных лигандов». Аркивок: GB – 653J.
  18. ^ Мицуру Китамура; Дайсуке Кудо; Коичи Нарасака (2005). «Катализируемый палладием (0) синтез пиридинов из β-ацетокси-γ, δ-ненасыщенных оксимов кетонов». Аркивок: JC – 1563E.

внешняя ссылка