Распределение Больцмана - Boltzmann distribution

Эта статья посвящена энергетическим состояниям системы. Для уровней энергии и скоростей частиц см. Распределение Максвелла – Больцмана.

Фактор Больцмана п_я / п_j (вертикальная ось) как функция температуры Т для нескольких разностей энергии ε_я − ε_j.

В статистическая механика и математика, а Распределение Больцмана (также называемый Распределение Гиббса^[1]) это распределение вероятностей или же вероятностная мера что дает вероятность того, что система будет находиться в определенном государственный как функция энергии этого состояния и температуры системы. Распределение выражается в виде:

${\displaystyle p_{i}\propto e^{-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}}}$

куда п_я вероятность того, что система находится в состоянии я, ε_я это энергия этого состояния, а постоянная kT распределения является продуктом Постоянная Больцмана k и термодинамическая температура Т. Символ ${\textstyle \propto }$ обозначает соразмерность (видеть § Распространение для константы пропорциональности).

Термин «система» здесь имеет очень широкое значение; он может варьироваться от одиночного атома до макроскопической системы, такой как резервуар для хранения природного газа. Благодаря этому распределение Больцмана можно использовать для решения очень широкого круга задач. Распределение показывает, что состояния с более низкой энергией всегда будут иметь более высокую вероятность быть занятыми.

В соотношение вероятностей двух состояний известен как Фактор Больцмана и характерно только зависит от разности энергий состояний:

${\displaystyle {\frac {p_{i}}{p_{j}}}=e^{\frac {\varepsilon _{j}-\varepsilon _{i}}{kT}}}$

Распределение Больцмана названо в честь Людвиг Больцманн который впервые сформулировал ее в 1868 г. во время изучения статистическая механика газов в тепловом равновесии. Статистическая работа Больцмана подтверждается в его статье «О связи между второй фундаментальной теоремой механической теории тепла и вероятностными расчетами, касающимися условий теплового равновесия».^[2]Позднее это распределение в современной родовой форме было тщательно исследовано Джозайя Уиллард Гиббс в 1902 г.^{[3]:Глава IV}

Обобщенное распределение Больцмана является достаточным и необходимым условием эквивалентности между определением статистической механики энтропия (The Формула энтропии Гиббса ${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\log p_{i}}$) и термодинамическое определение энтропии (${\displaystyle dS={\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}}$, а фундаментальное термодинамическое соотношение ).^[4]

Распределение Больцмана не следует путать с Распределение Максвелла – Больцмана. Первый дает вероятность того, что система будет находиться в определенном состоянии в зависимости от энергии этого состояния;^[5] Напротив, последнее используется для описания скоростей частиц в идеализированных газах.

Распространение

Распределение Больцмана - это распределение вероятностей который дает вероятность определенного состояния как функцию энергии этого состояния и температуры система к которому применяется раздача.^[6] Это дается как

${\displaystyle p_{i}={\frac {1}{Q}}}{e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/kT}}}}}$

куда п_я это вероятность состояния я, ε_я энергия состояния я, k постоянная Больцмана, Т температура системы и M - количество всех состояний, доступных интересующей системе.^[6][5] Подразумеваемые скобки вокруг знаменателя kT для краткости опущены. Знаменатель нормализации Q (обозначается некоторыми авторами как Z) это каноническая статистическая сумма

${\displaystyle Q={\sum _{i=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}}}$

Это происходит из-за ограничения, согласно которому вероятности всех доступных состояний должны составлять в сумме 1.

Распределение Больцмана - это распределение, которое максимизирует энтропия

${\displaystyle H(p_{1},p_{2},\cdots ,p_{M})=-\sum _{i=1}^{M}p_{i}\log _{2}p_{i}}$

при условии, что ${\textstyle {\sum {p_{i}{\varepsilon }_{i}}}}$ равно определенному среднему значению энергии (что может быть доказано с помощью Множители Лагранжа ).

Статистическая сумма может быть вычислена, если мы знаем энергии состояний, доступных для интересующей системы. Для атомов значения статистической суммы можно найти в базе данных атомных спектров NIST.^[7]

Распределение показывает, что состояния с более низкой энергией всегда будут иметь более высокую вероятность быть занятыми, чем состояния с более высокой энергией. Он также может дать нам количественное соотношение между вероятностями того, что два состояния заняты. Отношение вероятностей состояний я и j дается как

${\displaystyle {\frac {p_{i}}{p_{j}}}=e^{({\varepsilon }_{j}-{\varepsilon }_{i})/kT}}$

куда п_я это вероятность состояния я, п_j вероятность состояния j, и ε_я и ε_j это энергии состояний я и j, соответственно.

Распределение Больцмана часто используется для описания распределения частиц, таких как атомы или молекулы, по доступным им энергетическим состояниям. Если у нас есть система, состоящая из многих частиц, вероятность того, что частица находится в состоянии я это практически вероятность того, что, если мы выберем случайную частицу из этой системы и проверим, в каком состоянии она находится, мы обнаружим, что она находится в состоянии я. Эта вероятность равна количеству частиц в состоянии я деленное на общее количество частиц в системе, то есть долю частиц, занимающих состояние я.

${\displaystyle p_{i}={\frac {N_{i}}{N}}}$

куда N_я это количество частиц в состоянии я и N - общее количество частиц в системе. Мы можем использовать распределение Больцмана, чтобы найти эту вероятность, которая, как мы видели, равна доле частиц, находящихся в состоянии i. Итак, уравнение, которое дает долю частиц в состоянии я как функция энергии этого состояния ^[5]

${\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/kT}}}}}$

Это уравнение имеет большое значение для спектроскопия. В спектроскопии мы наблюдаем спектральная линия атомов или молекул, которые мы заинтересованы в переходе из одного состояния в другое.^[5][8] Для того, чтобы это было возможно, в первом состоянии должны быть частицы, которые претерпят переход. Мы можем обнаружить, что это условие выполняется, найдя долю частиц в первом состоянии. Если им можно пренебречь, переход, скорее всего, не будет наблюдаться при температуре, для которой проводился расчет. Как правило, большая доля молекул в первом состоянии означает большее количество переходов во второе состояние.^[9] Это дает более сильную спектральную линию. Однако есть и другие факторы, которые влияют на интенсивность спектральной линии, например, вызвана ли она допустимым или запрещенный переход.

Распределение Больцмана связано с функция softmax обычно используется в машинном обучении.

В статистической механике

Основные статьи: Канонический ансамбль и Статистика Максвелла – Больцмана

Распределение Больцмана появляется в статистическая механика при рассмотрении изолированных (или почти изолированных) систем фиксированного состава, находящихся в тепловое равновесие (равновесие по обмену энергией). Самый общий случай - это распределение вероятностей для канонического ансамбля, но также некоторые частные случаи (получаемые из канонического ансамбля) также показывают распределение Больцмана в различных аспектах:

Канонический ансамбль (общий случай)

В канонический ансамбль дает вероятности различных возможных состояний замкнутой системы фиксированного объема, находящейся в тепловом равновесии с тепловая ванна. Канонический ансамбль - это распределение вероятностей с формой Больцмана.

Статистические частоты состояний подсистем (в невзаимодействующей коллекции)

Когда интересующая система представляет собой набор множества невзаимодействующих копий меньшей подсистемы, иногда полезно найти статистическая частота данного состояния подсистемы среди коллекции. Канонический ансамбль обладает свойством отделимости при применении к такому набору: пока невзаимодействующие подсистемы имеют фиксированный состав, то состояние каждой подсистемы не зависит от других и также характеризуется каноническим ансамблем. В результате ожидал Статистическое частотное распределение состояний подсистем имеет больцмановскую форму.

Статистика Максвелла – Больцмана классических газов (систем невзаимодействующих частиц)

В системах частиц многие частицы находятся в одном пространстве и регулярно меняются местами друг с другом; одночастичное пространство состояний, которое они занимают, является общим пространством. Статистика Максвелла – Больцмана дать ожидаемое количество частиц, обнаруженных в данном одночастичном состоянии, в классический газ невзаимодействующих частиц в состоянии равновесия. Это ожидаемое числовое распределение имеет форму Больцмана.

Хотя эти случаи сильно схожи, полезно различать их, поскольку они по-разному обобщают при изменении важнейших допущений:

• Когда система находится в термодинамическом равновесии по отношению к обмену энергией и обмен частицами, требование фиксированного состава смягчается и большой канонический ансамбль получается, а не канонический ансамбль. С другой стороны, если и состав, и энергия фиксированы, то микроканонический ансамбль применяется вместо этого.
• Если подсистемы в коллекции делать взаимодействуют друг с другом, то ожидаемые частоты состояний подсистем больше не подчиняются распределению Больцмана и даже могут не иметь аналитическое решение.^[10] Однако канонический ансамбль все еще может быть применен к коллектив состояния всей системы, рассматриваемой как единое целое, при условии, что вся система изолирована и находится в тепловом равновесии.
• С квант газы невзаимодействующих частиц находятся в равновесии, количество частиц, находящихся в данном одночастичном состоянии, не следует статистике Максвелла – Больцмана, и нет простого выражения в замкнутой форме для квантовых газов в каноническом ансамбле. В большом каноническом ансамбле статистика заполнения состояний квантовых газов описывается формулой Статистика Ферми – Дирака или же Статистика Бозе – Эйнштейна, в зависимости от того, являются ли частицы фермионы или же бозоны соответственно.

По математике

Основные статьи: Мера Гиббса, Лог-линейная модель, и Машина Больцмана

В более общих математических условиях распределение Больцмана также известно как Мера Гиббса. В статистике и машинном обучении это называется лог-линейная модель. В глубокое обучение, распределение Больцмана используется в выборочном распределении стохастические нейронные сети такой как Машина Больцмана, Ограниченная машина Больцмана, Энергетические модели и глубоко Машина Больцмана.

В экономике

Распределение Больцмана может быть введено для распределения разрешений на торговлю выбросами.^[11][12] Новый метод распределения с использованием распределения Больцмана может описать наиболее вероятное, естественное и беспристрастное распределение разрешений на выбросы между несколькими странами. Простой и универсальный, этот новый метод имеет потенциал для многих экономических и экологических приложений.

Распределение Больцмана имеет тот же вид, что и полиномиальный логит модель. Как дискретный выбор модель, это очень хорошо известно в экономике, поскольку Дэниел Макфадден установили связь со случайной максимизацией полезности.

Смотрите также

• Статистика Бозе – Эйнштейна
• Статистика Ферми – Дирака
• Отрицательная температура
• Функция Softmax

Рекомендации

1. Ландау Лев Давидович & Лифшиц Евгений Михайлович (1980) [1976]. Статистическая физика. Курс теоретической физики. 5 (3-е изд.). Оксфорд: Pergamon Press. ISBN  0-7506-3372-7. Перевод Дж.Б. Сайкса и М.Дж. Кирсли. См. Раздел 28
2. http://crystal.med.upenn.edu/sharp-lab-pdfs/2015SharpMatschinsky_Boltz1877_Entropy17.pdf
3. Гиббс, Джозия Уиллард (1902). Элементарные принципы статистической механики. Нью-Йорк: Сыновья Чарльза Скрибнера.
4. Гао, Сян; Галликкио, Эмилио; Ройтберг, Адриан (2019). «Обобщенное распределение Больцмана - единственное распределение, в котором энтропия Гиббса-Шеннона равна термодинамической энтропии». Журнал химической физики. 151 (3): 034113. arXiv:1903.02121. Дои:10.1063/1.5111333. PMID  31325924. S2CID  118981017.
5. Аткинс, П. В. (2010) Кванта, В. Х. Фриман и компания, Нью-Йорк
6. McQuarrie, A. (2000) Статистическая механика, University Science Books, Калифорния
7. Форма уровней базы данных атомных спектров NIST на nist.gov
8. Аткинс, П. У .; де Паула Дж. (2009) Физическая химия, 9-е издание, Oxford University Press, Оксфорд, Великобритания
9. Скуг, Д. А .; Холлер, Ф. Дж .; Крауч, С. Р. (2006) Принципы инструментального анализа, Брукс / Коул, Бостон, Массачусетс
10. Классический пример этого: магнитный заказ. Системы невзаимодействия спины Показать парамагнитный поведение, которое можно понять с помощью одночастичного канонического ансамбля (приводящего к Функция Бриллюэна ). Системы взаимодействующий спины могут показывать гораздо более сложное поведение, например ферромагнетизм или же антиферромагнетизм.
11. Парк, Дж. У., Ким, К. У. и Айсард, В. (2012) Распределение разрешений на торговлю выбросами с использованием распределения Больцмана. Physica A 391: 4883–4890.
12. Сложная проблема справедливого распределения. Обзор технологий блог. 17 августа 2011 г. Цитирует и обобщает Парк, Ким и Айсард (2012).

• Больцман, Людвиг (1868). "Studien über das Gleichgewicht der lebendigen Kraft zwischen bewegten materiellen Punkten" [Исследования баланса жизненной силы между движущимися материальными точками]. Wiener Berichte. 58: 517–560.
• Гиббс, Джозия Уиллард (1902). Элементарные принципы статистической механики.