Рентгеновская спектроскопия - X-ray spectroscopy

«Рентгеновская спектрометрия» перенаправляется сюда. Для журнала см. Рентгеновская спектрометрия (журнал).

Конденсированное вещество эксперименты
ARPES
АВТОМОБИЛЬ
Рассеяние нейтронов
Рентгеновская спектроскопия
Квантовые колебания
Сканирующая туннельная микроскопия

Рентгеновская спектроскопия это общий термин для нескольких спектроскопический методы определения характеристик материалов с использованием Рентгеновский возбуждение.^[1]

Характеристическая рентгеновская спектроскопия

Когда электрон из внутренней оболочки атома возбуждается энергией фотона, он перемещается на более высокий энергетический уровень. Когда он возвращается на низкий уровень энергии, энергия, которую он ранее получил в результате возбуждения, излучается в виде фотона с длиной волны, характерной для элемента (может быть несколько характерных длин волн для каждого элемента). Анализ рентгеновских лучей спектр излучения дает качественные результаты об элементном составе образца. Сравнение спектра образца со спектрами образцов известного состава дает количественные результаты (после некоторых математических поправок на поглощение, флуоресценцию и атомный номер). Атомы можно возбуждать высокоэнергетическим пучком заряженных частиц, таких как электроны (в электронный микроскоп например), протоны (см. ПИКС ) или пучок рентгеновских лучей (см. Рентгеновская флуоресценция, или XRF, или также недавно в передаче XRT). Эти методы позволяют анализировать элементы из всей таблицы Менделеева, за исключением H, He и Li. электронная микроскопия электронный луч возбуждает рентгеновские лучи; Существует два основных метода анализа спектров характеристического рентгеновского излучения: энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS) и рентгеновская спектроскопия с дисперсией по длинам волн (WDS). При передаче рентгеновских лучей (XRT) эквивалентный атомный состав (Z_эфф) захватывается на основе фотоэлектрический и Комптон эффекты.

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

Основная статья: Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

В энергодисперсионном рентгеновском спектрометре полупроводниковый детектор измеряет энергию входящих фотонов. Для сохранения целостности детектора и его разрешения его необходимо охлаждать жидким азотом или охлаждением Пельтье. EDS широко применяется в электронные микроскопы (где визуализация, а не спектроскопия является основной задачей) и в более дешевых и / или портативных рентгеновских аппаратах.^{[нужна цитата ]}

Рентгеновская спектроскопия с дисперсией по длине волны

Основная статья: Рентгеновская спектроскопия с дисперсией по длине волны

В рентгеновском спектрометре с дисперсией по длине волны монокристалл дифрагирует фотоны согласно Закон Брэгга, которые затем собираются детектором. Перемещая дифракционный кристалл и детектор друг относительно друга, можно наблюдать широкую область спектра. Для наблюдения в большом спектральном диапазоне могут потребоваться три из четырех различных монокристаллов. В отличие от EDS, WDS - это метод последовательного получения спектра. Пока WDS медленнее EDS и более чувствительный по сравнению с размещением образца в спектрометре, он имеет превосходные спектральное разрешение и чувствительность. WDS широко используется в микрозонды (где рентгеновский микроанализ является основной задачей) и в РФА; он широко используется в области дифракции рентгеновских лучей для расчета различных данных, таких как межплоскостное расстояние и длина волны падающего рентгеновского излучения с использованием закона Брэгга.

Рентгеновская эмиссионная спектроскопия

Отец и сын научный коллектив Уильям Лоуренс Брэгг и Уильям Генри Брэгг, которые были лауреатами Нобелевской премии 1915 года, были первопроходцами в разработке Рентгеновская эмиссионная спектроскопия. Совместно они измерили длины волн рентгеновских лучей многих элементов с высокой точностью, используя высокоэнергетические электроны как источник возбуждения. В электронно-лучевая трубка или рентгеновская трубка^[2] был методом пропускания электронов через кристалл из множества элементов. Они также кропотливо изготовили множество украшенных бриллиантами стекла. дифракционные решетки для своих спектрометров. Закон дифракции кристалла называется Закон Брэгга в их честь.

Интенсивное рентгеновское излучение с перестраиваемой длиной волны в настоящее время обычно генерируется с помощью синхротроны. В материале рентгеновские лучи могут иметь потерю энергии по сравнению с входящим лучом. Эта потеря энергии вновь выходящего пучка отражает внутреннее возбуждение атомной системы, рентгеновский аналог хорошо известного Рамановская спектроскопия что широко используется в оптической области.

В рентгеновской области достаточно энергии, чтобы исследовать изменения в электронном состоянии (переходы между орбитали; это контрастирует с оптической областью, где потеря энергии часто происходит из-за изменений состояния вращательных или колебательных степеней свободы). Например, в ультра мягкий рентген регион (ниже примерно 1 kэВ ), возбуждения кристаллического поля вызывают потерю энергии.

Процесс поступления фотонов в фотоны можно рассматривать как событие рассеяния. Когда энергия рентгеновского излучения соответствует энергия связи электрона остовного уровня, это процесс рассеяния резонансно усиливается на много порядков. Этот тип рентгеновской эмиссионной спектроскопии часто называют резонансное неупругое рассеяние рентгеновских лучей (RIXS).

Благодаря широкому разделению орбитальных энергий остовных уровней можно выбрать интересующий атом. Небольшая пространственная протяженность орбиталей остовного уровня заставляет процесс RIXS отражать электронную структуру в непосредственной близости от выбранного атома. Таким образом, эксперименты RIXS дают ценную информацию о локальной электронной структуре сложных систем, а теоретические расчеты относительно просты в выполнении.

Приборы

Существует несколько эффективных схем анализа спектра рентгеновского излучения в ультрамягком рентгеновском диапазоне. В добродетель для таких приборов - спектральная пропускная способность, т.е. произведение обнаруженной интенсивности и спектральной разрешающей способности. Обычно эти параметры можно изменять в определенном диапазоне, сохраняя при этом их продукт постоянным.

Решеточные спектрометры

Обычно дифракция рентгеновских лучей в спектрометрах достигается на кристаллах, но в решетчатых спектрометрах рентгеновские лучи, выходящие из образца, должны проходить через щель, определяющую источник, затем оптические элементы (зеркала и / или решетки) рассеивают их путем дифракции в соответствии с их длины волны и, наконец, детектор помещается в их фокусные точки.

Крепления для сферических решеток

Генри Огастес Роуленд (1848–1901) разработал прибор, который позволил использовать один оптический элемент, сочетающий дифракцию и фокусировку: сферическую решетку. Отражательная способность рентгеновских лучей низкая, независимо от используемого материала, и поэтому необходимо скользящее падение на решетку. Рентгеновские лучи падают на гладкую поверхность под углом несколько градусов угол взгляда заболеваемости подвергаются внешнее полное отражение что используется для существенного повышения эффективности инструмента.

Обозначается р то радиус сферической решетки. Представьте себе круг с половиной радиуса р по касательной к центру поверхности решетки. Этот маленький круг называется Круг Роуленда. Если входная щель находится где-нибудь на этом круге, то луч, проходящий через щель и попадающий в решетку, будет разделен на зеркально отраженный луч и лучи всех порядков дифракции, которые попадают в фокус в определенных точках на одной окружности.

Крепления для плоских решеток

Подобно оптическим спектрометрам, спектрометр с плоской решеткой сначала нуждается в оптике, которая превращает расходящиеся лучи, испускаемые источником рентгеновского излучения, в параллельный луч. Это может быть достигнуто с помощью параболического зеркала. Параллельные лучи, выходящие из этого зеркала, падают на плоскую решетку (с постоянным расстоянием между штрихами) под одним и тем же углом и дифрагируют в соответствии с их длиной волны. Затем второе параболическое зеркало собирает дифрагированные лучи под определенным углом и создает изображение на детекторе. Спектр в определенном диапазоне длин волн может быть записан одновременно с помощью двумерного позиционно-чувствительного детектора, такого как микроканал. фотоумножитель пластину или чувствительный к рентгеновскому излучению ПЗС-чип (также можно использовать пленочные пластины).

Интерферометры

Вместо использования концепции многолучевой интерференции, которую создают решетки, два луча могут просто интерферировать. Регистрируя интенсивность двух таких коллинеарно в некоторой фиксированной точке и изменяя их относительную фазу, можно получить спектр интенсивности как функцию разности длин пути. Можно показать, что это эквивалентно преобразованному Фурье спектру как функции частоты. Наивысшая регистрируемая частота такого спектра зависит от минимального размера шага, выбранного при сканировании, а разрешение по частоте (то есть, насколько хорошо определенная волна может быть определена с точки зрения ее частоты) зависит от максимальной достигнутой разницы в длине пути. Последняя особенность позволяет использовать гораздо более компактную конструкцию для достижения высокого разрешения, чем решетчатый спектрометр, поскольку длины волн рентгеновского излучения малы по сравнению с достижимыми различиями в длине пути.

Ранняя история рентгеновской спектроскопии в США.

Philips Gloeilampen Fabrieken со штаб-квартирой в Эйндховене, Нидерланды, начинала как производитель лампочек, но быстро развивалась, пока не стала одним из ведущих производителей электрического оборудования, электроники и сопутствующих товаров, включая рентгеновское оборудование. Он также имел одну из крупнейших в мире лабораторий исследований и разработок. В 1940 году Нидерланды были захвачены гитлеровской Германией. Компания смогла перевести значительную сумму денег компании, которая была создана как научно-исследовательская лаборатория в поместье в Ирвингтоне на Гудзоне в Нью-Йорке. В продолжение своей работы над лампами накаливания голландская компания разработала линейку рентгеновских трубок для медицинских приложений, питаемых от трансформаторов. Эти рентгеновские трубки также можно было использовать в научных рентгеновских приборах, но на последнее было очень мало коммерческого спроса. В результате руководство решило попытаться развивать этот рынок и создало группы разработчиков в своих исследовательских лабораториях как в Голландии, так и в США.

Они наняли доктора Айру Даффендак, профессора Мичиганского университета и мирового эксперта по инфракрасным исследованиям, чтобы возглавить лабораторию и нанять персонал. В 1951 году он нанял доктора Дэвида Миллера помощником директора по исследованиям. Доктор Миллер проводил исследования в области рентгеновского оборудования в Вашингтонском университете в Сент-Луисе. Доктор Даффендак также нанял доктора Билла Пэриша, известного исследователя в области дифракции рентгеновских лучей, чтобы возглавить секцию лаборатории по разработке рентгеновского оборудования. Аппараты дифракции рентгеновских лучей широко использовались в академических исследовательских отделах для анализа кристаллов. Важным компонентом дифракционного блока был очень точный прибор для измерения углов, известный как гониометр. Такие устройства не были коммерчески доступны, поэтому каждому исследователю пришлось попытаться создать свои собственные. Доктор Пэрриш решил, что это хорошее устройство для создания рынка инструментов, поэтому его группа разработала и научилась производить гониометр. Этот рынок быстро развивался, и, благодаря легкодоступным лампам и источникам питания, дифракционный блок в сборе стал доступен и успешно продан.

Руководство США не хотело преобразовывать лабораторию в производственное подразделение, поэтому решило создать коммерческое подразделение для дальнейшего развития рынка рентгеновских приборов. В 1953 году в Маунт-Вернон, штат Нью-Йорк, была основана компания Norelco Electronics, занимающаяся продажей и поддержкой рентгеновского оборудования. В его состав входили торговый персонал, производственная группа, инженерный отдел и лаборатория приложений. Доктор Миллер был переведен из лаборатории, чтобы возглавить инженерный отдел. Торговый персонал спонсировал три школы в год: одну в Маунт-Вернон, одну в Денвере и одну в Сан-Франциско. В недельных школьных программах были рассмотрены основы рентгеновского оборудования и особенности применения продуктов Norelco. На факультете были сотрудники инженерного отдела и научные консультанты. Школы посещали академические и промышленные ученые. Инженерный отдел также был группой разработки новых продуктов. Она очень быстро добавила в линейку продуктов рентгеновский спектрограф и в течение следующих 8 лет представила другие сопутствующие продукты.

Лаборатория приложений была важным инструментом продаж. Когда спектрограф был представлен как быстрое и точное устройство для аналитической химии, он встретил широко распространенный скептицизм. Во всех научно-исследовательских центрах имелся химический факультет, и аналитический анализ проводился методами «мокрой химии». Идея провести этот анализ с помощью физических приборов была сочтена подозрительной. Чтобы преодолеть эту предвзятость, продавец спрашивал потенциального покупателя о задаче, которую покупатель выполнял «мокрыми методами». Задача будет передана прикладной лаборатории, и они продемонстрируют, насколько точно и быстро это можно сделать с помощью рентгеновских аппаратов. Это оказалось очень сильным инструментом продаж, особенно когда результаты были опубликованы в Norelco Reporter, техническом журнале, ежемесячно выпускаемом компанией и широко распространяемом среди коммерческих и академических учреждений.

Рентгеновский спектрограф состоит из источника питания высокого напряжения (50 кВ или 100 кВ), широкополосной рентгеновской трубки, обычно с вольфрамовым анодом и бериллиевым окном, держателя образца, анализирующего кристалла, гониометра и детектор рентгеновского излучения. Они расположены, как показано на рис.1.

• 

  рисунок 1

Непрерывный рентгеновский спектр, излучаемый из трубки, облучает образец и возбуждает характерные спектральные рентгеновские линии в образце. Каждый из 92 элементов излучает характерный спектр. В отличие от оптического спектра, рентгеновский спектр довольно прост. Самая сильная линия, обычно линия Калфа, но иногда линия Лальфа, достаточна для определения элемента. Наличие определенной линии свидетельствует о существовании элемента, а интенсивность пропорциональна количеству этого элемента в образце. Характеристические линии отражаются от кристалла - анализатора под углом, который задается условием Брэгга. Кристалл измеряет все углы дифракции тета путем вращения, в то время как детектор вращается на соответствующий угол 2-тета. С помощью чувствительного детектора рентгеновские фотоны подсчитываются индивидуально. Перемещая детекторы по углу и оставляя их на определенное время, количество отсчетов в каждом угловом положении дает интенсивность линии. Эти подсчеты могут быть нанесены на график с помощью соответствующего устройства отображения. Характерные рентгеновские лучи выходят под определенными углами, и, поскольку угловое положение каждой спектральной линии рентгеновского излучения известно и записано, легко определить состав образца.

Диаграмма сканирования образца молибдена показана на рис. 2. Высокий пик с левой стороны представляет собой характерную альфа-линию при двух тета 12 градусов. Также появляются линии второго и третьего порядка.

• 

  Рис. 2

Так как альфа-линия часто является единственной линией интереса во многих промышленных приложениях, последнее устройство в Норелко Линия рентгеновского спектрографического оборудования - Autrometer. Это устройство можно запрограммировать на автоматическое считывание под любым желаемым углом два тета в течение любого желаемого интервала времени.

Вскоре после того, как был представлен Autrometer, Philips решила прекратить продажу рентгеновских инструментов, разработанных как в США, так и в Европе, и остановилась на предложении только линейки инструментов Eindhoven.

В 1961 году во время разработки Autrometer Norelco получила субподряд от Лаборатории реактивного движения. Лаборатория работала над комплектом приборов для космического корабля Surveyor. Состав поверхности Луны представлял большой интерес, и использование прибора для обнаружения рентгеновских лучей рассматривалось как возможное решение. Работать с ограничением мощности 30 Вт было очень сложно, и устройство было доставлено, но его не использовали. Более поздние разработки НАСА привели к созданию рентгеновского спектрографического прибора, который действительно сделал желаемый анализ лунного грунта.

Усилия Norelco прекратились, но использование рентгеновской спектроскопии в устройствах, известных как инструменты XRF, продолжало расти. Благодаря поддержке НАСА, единицы были наконец уменьшены до портативных размеров и получили широкое распространение. Единицы доступны от Bruker, Thermo Scientific, Elvatech Ltd. и SPECTRA.

Другие виды рентгеновской спектроскопии

• Рентгеновская абсорбционная спектроскопия
• Рентгеновский магнитный круговой дихроизм

Смотрите также

• Рентгеновская спектрометрия (журнал)
• Новые перспективы обнаружения взрывчатых веществ на основе спектрометрических детекторов CdTe / CDZnTe

Рекомендации

1. «рентгеновская спектроскопия» (PDF).
2. Fonda, Gorton R .; Коллинз, Джордж Б. (1931-01-01). «КАТОДНАЯ ТРУБКА В РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ». Журнал Американского химического общества. 53 (1): 113–125. Дои:10.1021 / ja01352a017. ISSN  0002-7863.