Сульфоксиловая кислота - Sulfoxylic acid

Сульфоксиловая кислота
3D модель шара из сульфоксиловой кислоты
Имена
Другие имена
гипосерная кислота
дигидроксид серы
дигидроксидосера сульфандиол
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
1452
Характеристики
S (ОН)2
Молярная масса66.07 г · моль−1
Основание конъюгатаБисульфоксилат (химическая формула SO2ЧАС−)
Родственные соединения
Связанные изоэлектронные
триоксидан
трисульфан
Родственные соединения
гидроксисульфонильный радикал HOSO2
сульфиновая кислота
сульфеновая кислота HSOH
дигидроксидисульфан HOSSOH
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Сульфоксиловая кислота (ЧАС2ТАК2) (также известный как гипосерная кислота или же дигидроксид серы[1]) является неустойчивым оксокислота из сера в промежуточном степень окисления между сероводород и дитионовая кислота. Он состоит из двух гидроксильные группы присоединен к атому серы.[2] Сульфоксиловая кислота содержит серу в степени окисления +2. Окись серы (SO) можно рассматривать как теоретический ангидрид для сульфоксиловой кислоты, но на самом деле неизвестно, как она реагирует с водой.[3]

Дополнительным основанием является анион сульфоксилата. ТАК2−
2 что намного стабильнее. Между этими состояниями находится HSO−
2 ion, также несколько стабильный. Ионы сульфоксилата могут быть получены путем разложения диоксид тиомочевины в щелочном растворе.[4] Для этого диоксид тиомочевины сначала образует таутомер, аминоиминометансульфиновую кислоту (H2NC (= NH) SO2H, сокращенно AIMS), которая распадается.[5] Сульфоксилат реагирует с формальдегид чтобы получить гидроксиметансульфинат, называемый ронгалит:

HSO−
2 + H2CO → HOCH
2ТАК−
2 который является важным химическим веществом для окрашивания.[4]

Формирование

Сульфоксиловая кислота обнаружена в газовой фазе. Вероятно, он образуется как промежуточный продукт, когда сероводород окисляется живыми организмами, или в атмосфере, или где-либо еще в естественной среде. Он также может существовать в околозвездные диски.[6] Когда H2S окисляется, он начинается со степени окисления -2, а затем должен пройти через промежуточные значения 0 и +2, прежде чем перейти к хорошо известному сульфиту при +4 и сульфату при +6.[7] Когда сульфид в щелочных условиях окисляется воздухом в присутствии ионов никеля, концентрация сульфоксилата сначала увеличивается примерно до 5%, а затем уменьшается в течение нескольких дней. Полисульфид концентрация также возрастает, а затем сокращается в более медленном масштабе времени, достигая примерно 25% сульфида. Сера в конечном итоге образует тиосульфат.[7]

Сульфоксиловая кислота была получена ультрафиолетовым облучением смеси твердого H2S и H2О, с последующим прогреванием. Это возможный естественный процесс в кометах или околозвездных дисках.[8]

Крыло и другие. утверждал, что производит "сульфиновую кислоту" (изомер сульфоксиловой кислоты} ультрафиолетовым облучением твердого тела диоксид серы и сероводород в твердой матрице аргона, измерение инфракрасного колебательного спектра. Однако отнесение линий в спектре сомнительно, так что это может быть не произведенное вещество.[8]

Сульфоксиловая кислота может быть получена в газовой фазе в электрический разряд через неон, ЧАС2, ТАК2 смесь. Это также дает некоторое количество сульфгидрилгидропероксида.[8]

Характеристики

Сульфоновая кислота - это изомер сульфиновой кислоты, у которого есть атом водорода, связанный с серой, и кислород, связанный двойной связью (HS (O) OH). Другие изомеры тиадиоксиран (кольцо из двух атомов кислорода и серы), дигидросульфон (атом серы, связанный с двумя атомами водорода и двумя атомами кислорода), сульфгидрилгидропероксид (HSOOH),[6] и персульфоксид дигидрогена H2СОО. Сульфоксиловая кислота имеет самую низкую энергию среди всех этих изомеров.[9]

РKа1 сульфоксиловой кислоты 7,97. РKа2 бисульфоксилата (HSO−
2) составляет 13,55.[4]

Расчеты молекулы предполагают, что может быть два выравнивания, называемых C2, и Cs. Расстояние H-O составляет 96,22 (или 96,16) пм, расстояние S-O составляет 163,64 (или 163,67) пм, ∠HOS = 108,14 ° (108,59 °), ∠OSO = 103,28 ° (103,64 °) Поворот HOSO составляет 84,34 ° (+90,56 и -90,56) (Cs размеры в скобках).[8]

В микроволновом спектре есть линии поглощения на 10,419265, 12,2441259, 14,0223698, 16,3161779 ГГц и многие другие для Cs и 12.8910254, 19.4509030, 21.4709035, 24.7588445, 29.5065050, 29.5848250, 32.8772050 ГГц для C2 форма.[8]

Ион сульфоксилата, по-видимому, имеет Поглощение рентгеновского излучения вблизи краевой структуры при 2476,1 эВ. Для серы край поглощения рентгеновских лучей изменяется в зависимости от степени окисления согласно Закон Кунцля. Край соответствует энергии, необходимой для возбуждения и внутреннего 1S электрон к 3P орбитальный.[7] Сульфоксилат имеет пик поглощения инфракрасного излучения при 918,2 см.−1.[7]

Реакции

Сульфоновая кислота диспропорционирует на серу и водородсульфит HSO−
3. Некоторые из них, в свою очередь, реагируют на форму тиосульфат S
2О2−
3.

Сульфоксилаты чувствительны к воздуху и окисляются содержащимся в нем кислородом.[10]

Сульфоксилат окисляется до анион-радикал диоксида серы а затем в диоксид серы.[11]

ТАК2−
2 + O2 → ТАК•−
2 + О•−
2
ТАК•−
2 + O2 → ТАК2 + О•−
2
2 ТАК•−
2 ⇌ S
2О2−
4 (дитионит )[11]

Известные соли сульфоксилатов включают сульфоксилат кобальта CoSO.2· 3H2О.[10] Это может раствориться в растворе аммиака. Однако сульфид кобальта будет выпадать в осадок, если во время реакции образуется сульфид.[10]

Сульфоксилат в растворе реагирует с тиосульфатом с образованием сульфидов и сульфитов.[10]

Сульфоксилат снижает нитрит к гидронитрит-радикалу дианиону НЕТ•2−
2. Это, в свою очередь, реагирует с водой, образуя ионы гидроксида и оксид азота (НЕТ). Закись азота и закись азота N2O, в свою очередь, дополнительно восстанавливаются сульфоксилатом.[11]

Когда сульфоксилат реагирует с гипохлорит, бром или же диоксид хлора он образует гидросульфит и сульфаты.[11]

Дитионит нестабилен в растворе с pH 4, разлагается на сульфоновую кислоту и гидросульфит. Эта сульфоновая кислота реагирует с большим количеством дитионита с образованием большего количества гидросульфита, серы и небольшого количества тиосульфата.[11]

S
2О2−
4 + H+ → H2ТАК2 + HSO−
3
S
2О2−
4 + H2ТАК2 → 2 HSO−
3 + S
S
2О2−
4 + H2ТАК2 → HSO−
3 + S
2О2−
3 + H+

При восстановлении диоксида серы в качестве промежуточного продукта образуется гидросульфоксилат, который гораздо более активен. Сульфоксилат водорода реагирует с органическими соединениями с двойной связью (винилами) с образованием органического соединения. сульфинат. Сульфоксилат водорода реагирует с дивинилсульфоном с образованием 1,4-дитиана 1,1,4,4-тетроксида.[11] Перфторфенилиодид восстанавливается до пентафторбензол.[11]

Реакция сульфоксиловой кислоты с сульфит дает тритионат (S
3О2−
6) и с тиосульфат дает пентатионат (S
5О2−
6).[1]

Соли

Соли сульфоксиловой кислоты, которые, как утверждалось, были изготовлены, включают кобальт, таллий и цинк. Сульфоксилат кобальта производится из гипосульфита натрия, хлорида кобальта и аммиака. Сульфоксилат цинка получают путем реакции металлического цинка с сульфурилхлоридом. Талловый сульфоксилат производится путем пропускания кислорода на сульфид талла. Это оливково-коричневый цвет. При нагревании до 250 ° C он перекристаллизовывается в другую желтую форму.[12] Сульфоксилат меди Cu2ТАК2 может быть получен в твердом или жидком виде путем нагревания сульфид меди и сульфат меди. Cu2ТАК2 плавится при 610 К (337 ° C) и стабилен в жидкой фазе до температуры выше 680 К. Также наблюдаются твердофазные переходы при 382 К (109 ° С) и 423 К (150 ° С).[13]

Производные

Существуют органические производные сульфоксиловой кислоты, включая 1-гидроксисульфанилокси-4-метилбензол и S (OCH3)2 и S (OCH2CH3)2.[14] В названиях веществ с группой -OSOH могут использоваться суффиксы -оксисульфанол (предпочтительно), -гидросульфоксилат или -оксисульфеновая кислота; или префикс гидроксисульфанилокси- (предпочтительно) или сульфеноокси-. Ионная группа -OSO− можно использовать предпочтительный суффикс -оксисульфанолат или -сульфоксилат; или предпочтительный префикс оксисульфанолато- или сульфенатокси-. R-OSO-R 'может иметь суффикс -диоксисульфан или -сульфоксилат; или с префиксом оксисульфанилокси- или сульфеноокси-.[15]

Реакция с дихлорид серы с насыщенными первичными или вторичными спиртами дает диарилсульфоксилатное соединение ROSOR. С 1,2-диолами, SCl2 образует полимерные сульфоксилаты.[14] Этот метод также дает диалкоксидисульфиты и диалсульфиты. Выход сульфоксилатов увеличивается до максимума за счет проведения реакции при низких температурах около -75 ° C и разбавления реагентов, уменьшения свободного хлора и дихлорид дисеры производство. Диэтилсульфоксилат можно получить реакцией диэтоксидисульфида с этоксид натрия.[14] Другие эфиры сульфоксилата включают пропил, изопропил, п-бутил, п-пентил и холестерин.[14] Ненасыщенные или ароматические спирты не реагируют с SCl.2 с образованием сульфоксилатов.[14] Для 1,3-диолов SCl2 Реакция может привести к образованию шестичленного 1,3,2-диоксатианового кольца или двенадцатичленного циклического димерного сульфоксилатного кольца или даже более крупных колец и полимеров.[14]

Диметиловый эфир сульфоксиловой кислоты (также называемый диметилсульфоксилатом или диметоксисульфан ) (S (OCH3)2) был изучен с использованием электронная дифракция, Рентгеновская кристаллография, Рамановская спектроскопия, и инфракрасная спектроскопия. Изучать эту молекулу намного проще, чем нестабильную сульфоксиловую кислоту. Это жидкость при стандартных условиях, которая кипит при 74 ° C и замерзает при -67 °. В газовом состоянии молекулярный валентный угол ∠OSO составляет 103 °, расстояние кислород-сера составляет 1,625 Å. Расстояние кислород-углерод составляет 1,426 Å, а расстояние углерод-водород 1,105 Å с ∠COS 115.9 ° и ∠COS 109 °. Молекула как C2 симметрия с одной метильной группой, повернутой выше плоскости, определяемой атомами OSO, а другая - ниже. C − O − S − O двугранный угол составляет около 84 °. Энергетический барьер для перемещения одной метильной группы на другую сторону плоскости составляет 37 кДж / моль, и в этом состоянии она будет находиться в более высоком энергетическом состоянии на 12 кДж / моль. Cs состояние симметрии.[16]

Рекомендации

  1. ^ а б Виберг, Эгон; Виберг, Нильс (2001). Неорганическая химия. Академическая пресса. ISBN  9780123526519.
  2. ^ Корицанский, Тибор; Юрген Бушманн; Питер Люгер; Хайнар Шмидт; Ральф Штудель (1994). «Соединения серы. Часть 173. Структура и электронная плотность твердого диметоксидисульфана, (CH3O)2S2". Журнал физической химии. 98 (21): 5416–5421. Дои:10.1021 / j100072a005. ISSN  0022-3654.
  3. ^ Eldridge, D.L .; Guo, W .; Фаркуар, Дж. (Декабрь 2016 г.). «Теоретические оценки равновесных изотопных эффектов серы в водных системах серы: Подчеркивание роли изомеров в сульфитных и сульфоксилатных системах». Geochimica et Cosmochimica Acta. 195: 171–200. Дои:10.1016 / j.gca.2016.09.021. HDL:1912/8677.
  4. ^ а б c Макаров, С. В .; Сальников, Д. С .; Погорелова А.С. (9 марта 2010 г.). «Кислотно-основные свойства и стабильность сульфоксиловой кислоты в водных растворах». Российский журнал неорганической химии. 55 (2): 301–304. Дои:10.1134 / S0036023610020269. S2CID  95780677.
  5. ^ Grady, B.J .; Диттмер, округ Колумбия (ноябрь 1990 г.). «Реакция перфторарилгалогенидов с восстановленными частицами диоксида серы (HSO−
    2    , ТАК2−
    2    , S
    2    О2−
    4    )". Журнал химии фтора. 50 (2): 151–172. Дои:10.1016 / S0022-1139 (00) 80493-5.
  6. ^ а б Крэбтри, Кайл Н .; Мартинес, Оскар младший; Барро, Лу; Маккарти, Майкл С .; Торвирт, Свен (2013). «Обнаружение вращательного спектра сульфоксиловой кислоты (HOSOH)». HDL:1811/55161. Цитировать журнал требует | журнал = (помощь)CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  7. ^ а б c d Вайравамурти, Мурти А .; Чжоу, Вэйцин (1995). "15". Геохимические превращения осадочной серы: разработано на симпозиуме, спонсируемом Отделением геохимии, Inc. на 208-м Национальном собрании Американского химического общества, Вашингтон, округ Колумбия, 21-25 августа 1994 г.. Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. С. 280–292. Дои:10.1021 / bk-1995-0612.ch015. ISBN  9780841233287.
  8. ^ а б c d е Крэбтри, Кайл Н .; Мартинес, Оскар; Барро, Лу; Торвирт, Свен; Маккарти, Майкл С. (2 мая 2013 г.). «Микроволновое обнаружение сульфоксиловой кислоты (HOSOH)». Журнал физической химии A. 117 (17): 3608–3613. Bibcode:2013JPCA..117.3608C. Дои:10.1021 / jp400742q. PMID  23534485.
  9. ^ Наполион, Брайан; Хуанг, Мин-Джу; Уоттс, Джон Д. (май 2008 г.). "Связанное кластерное исследование изомеров H2ТАК2". Журнал физической химии A. 112 (17): 4158–4164. Bibcode:2008JPCA..112.4158N. Дои:10.1021 / jp8009047. PMID  18399676.
  10. ^ а б c d ван дер Хейде, Герман Б. (2 сентября 2010 г.). «Изучение индикаторов в химии сульфоновых кислот: (Краткое сообщение)». Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 73 (3): 193–196. Дои:10.1002 / recl.19540730304.
  11. ^ а б c d е ж грамм Макаров, Сергей В .; Макарова, Анна С .; Силаги-Думитреску, Раду (2014). «Сульфоксильные и тиосерные кислоты и их диалкоксипроизводные». Химия функциональных групп Патая. Джон Вили и сыновья. С. 266–273. Дои:10.1002 / 9780470682531.pat0829. ISBN  9780470682531.
  12. ^ Fentress, J .; Селвуд, П. У. (февраль 1948 г.). "Изомерия таллового сульфоксилата". Журнал Американского химического общества. 70 (2): 711–716. Дои:10.1021 / ja01182a083.
  13. ^ Dębinski, H .; Walczak, J. (январь 1987 г.). "Cu2ТАК2 фаза ». Журнал термического анализа. 32 (1): 35–41. Дои:10.1007 / BF01914544. S2CID  102200739.
  14. ^ а б c d е ж Томпсон, К. Э. (август 1965 г.). «Органические эфиры двухвалентной серы. 111. Сульфоксилаты». Журнал органической химии. 30: 27032707.
  15. ^ Huibers, Martijn (2009). Сульфатирование через сульфитные и сульфатные диэфиры и синтез биологически значимых органосульфатов. Неймегем: Университет Радбауд. п. 114. HDL:2066/75818. ISBN  9789490122515.
  16. ^ Баумейстер, Эдгар; Оберхаммер, Хайнц; Шмидт, Хайнар; Steudel, Ральф (декабрь 1991 г.). «Газофазная структура и колебательные спектры диметоксисульфана (CH3O)2S ". Химия гетероатомов. 2 (6): 633–641. Дои:10.1002 / hc.520020605.

Дополнительное чтение

  • Стейгер, Томас; Steudel, Ральф (май 1992 г.). «Соединения серы Часть 149. Структуры, относительная стабильность и колебательные спектры некоторых изомерных форм сульфоксиловой кислоты (H2ТАК2) и его анион (HSO−
    2    ): исследование ab initio ». Журнал молекулярной структуры: ТЕОХИМА. 257 (3–4): 313–323. Дои:10.1016 / 0166-1280 (92) 85048-П.
  • Тосселл, Дж. (Август 1997 г.). «Теоретические исследования возможных оксидов серы с +2 степенями окисления в водном растворе». Химическая геология. 141 (1–2): 93–103. Bibcode:1997ЧГео.141 ... 93Т. Дои:10.1016 / S0009-2541 (97) 00065-X.