Катализатор борида никеля - Nickel boride catalyst

Эта статья о катализаторе, обычно называемом "боридом никеля" или "Ni2B ". Для истинного Ni2B, см. борид диникеля. Относительно других соединений никеля и бора см. борид никеля (значения).

Борид никеля это общее название материалов, состоящих в основном из элементов никель и бор которые широко используются как катализаторы в органическая химия.[1][2] Их приблизительное химический состав это Ni2.5B,[3] и они часто неправильно обозначаются "Ni
2B"в публикациях по органической химии.

Катализаторы на основе борида никеля обычно получают путем взаимодействия соль никеля с борогидрид натрия. Состав и свойства варьируются в зависимости от конкретного метода приготовления. Две наиболее распространенные формы, подробно описанные и оцененные Герберт С. Браун и Чарльз Аллан Браун в 1963 г. известны как П-1 никель[4][5] и П-2 никель.[6][7]

Эти катализаторы обычно получают в виде черных гранул (P-1) или коллоидных суспензий (P-2).[8] Они стабильны на воздухе, нестабильны.магнитный и непирофорный,[5] но медленно реагирует с водой с образованием гидроксид никеля Ni (OH)
2.[3] Они нерастворимы во всех растворителях, но реагируют с концентрированными минеральные кислоты.[1] Утверждают, что они более эффективны гидрирование катализаторы, чем Никель Ренея.[5]

История

Эти катализаторы возникают во время Вторая Мировая Война с работой исследовательской группы во главе с Герман И. Шлезингер, первооткрыватель борогидридов. Они отметили, что реакция NaBH
4 с солями некоторых переходных металлов давали черные осадки, и что кобальт продукт катализирует разложение борогидрида. Однако их исследования были сосредоточены на приложениях, связанных с войной, и черный осадок больше не исследовался.[9]

В 1951 г. Раймонд Пол и другие исследовали реакцию NaBH
4 с хлоридом, сульфатом и ацетатом никеля в различных растворителях и измерили их эффективность в качестве катализаторов гидрирования.[10]

В 1963 г. Х. К. Браун и Чарльз А. Браун сообщили о синтезе и работе двух подобных катализаторов, которые они обозначили как «P-1» (то же, что и у Пола) и «P-2», полученных реакцией боргидрида натрия с ацетатом никеля в воде и этаноле. соответственно.[4][6]

Подготовка

В отличие от других бориды, для которых требуются высокие температуры, приготовление этих катализаторов на основе борида никеля можно проводить при температуре окружающей среды без специального оборудования.[11] Необходимы, они обычно генерируются на месте.[1]

Катализатор P-1 может быть получен путем реакции соли никеля (II), такой как сульфат, хлористый, нитрат, или же ацетат, и борогидрид натрия в щелочных водных растворах.[5] Продукт осаждается в виде тонкого гранулированного порошка черного цвета.[5][3] Химия очень похожа на никель-борное покрытие химическим способом, и дает водород газ и соответствующий натрий соль как побочные продукты.[5] Боргидрид необходимо добавлять в раствор соли никеля постепенно, а не наоборот, потому что продукт катализирует гидролиз борогидрида до водорода и гипоборат BO−
2.[10] Каталитическая активность P-1 усиливается при добавлении небольшого количества солей других металлов (но не кобальт ) к соли никеля во время приготовления.[10] Однако бензол несколько снижает его активность.[5]

Форма P − 2 готовится аналогично из никель (II) ацетат и борогидрид натрия в этиловый спирт. Установлено, что для максимальной каталитической активности необходима инертная атмосфера. В результате получилась почти коллоидная суспензия черного катализатора.[7]Другой метод использует хлорид никеля NiCl2 вместо ацетата.[1]


Структура и состав

Катализатор "борид никеля" P-1 и P-2 был предложен как аморфные соединения, состоящие из никеля, связанного с отдельными центрами бора.[11] Однако позже эта структура оказалась неверной.

An дифракция рентгеновских лучей анализ P-1 Л. Хофер и другие в 1964 г. указали, что содержание никеля и бора было в соотношении 2,5: 1, но твердое вещество содержало 11% прочно связанной воды и других соединений. был аморфным в свежеприготовленном виде (с кристаллическим наночастицы около 1,5 нм поперек), но даже нагрев при 90 ° C вызвал образование некоторого количества кристаллического никеля. При нагревании до 250 ° C он разделился на две фазы: металлический никель и кристаллический никель. борид триникеля Ni
3B с цементит структура, стабильная как минимум до 750 C. Никаких следов истинного борид диникеля Ni
2B был замечен. Авторы пришли к выводу, что P-1 представляет собой однородную смесь металлического никеля и некоторого аморфного борсодержащего соединения.[3]

Истинная структура этих «боридов никеля» была выяснена только в 2007 году. Они состоят из мелких зерен кристаллического борида никеля, внедренного в аморфную никелевую матрицу.[12]

Две формы P − 1 и P − 2 различаются по степени загрязнения NaBO.2 адсорбированный на поверхности. P − 1 Ni2B имеет отношение оксида к бориду 1: 4, тогда как у P-2 Ni2B составляет 10: 1. Их свойства различаются по каталитической эффективности и субстратной специфичности.[1]

Приложения

Ni2B - эффективный катализатор и Восстановитель. Он используется как катализатор гетерогенного гидрирования.

Каталитическое гидрирование

Каталитическая активность P − 1 нечувствительна к стерическое препятствие боковых цепей на субстрате и, следовательно, более активен и редко влияет на защитные группы. Напротив, P-2 очень чувствителен к стерическим факторам.[1] По этим причинам P − 1 обычно используется для полного сокращения ненасыщенный углеводороды в мягких условиях, в то время как P-2 полезен для частичного сокращения, такого как преобразование алкины к алкены в высоких урожаях:[13]

Восстановление гекс-3-ин до гекс-3-ена с использованием Nickel boride.png

H2/ Ni2Система B не будет гидрогенолиз эфиры, спирты, альдегиды, амины и амиды поскольку он предпочтительно снижает количество алкенов даже в принудительных условиях. Это оставляет эпоксиды не затрагивается, но влияет циклопропаны изредка. Наиболее сложные эфиры устойчивы к Ni2B, за исключением бензиловых, аллиловых и пропаргиловых эфиров, которые расщепляются гидрогенолизом:[1]

Гидрогенолиз бензилового эфира боридом никеля.png

Обессеривание

NiCl2/ NaBH4 система обессеривает тиоамиды, тиоэфиры, тиоэфиры, тиолы и сульфиды. Органические сульфиды, дисульфиды, тиолы и сульфоксиды восстанавливаются NiCl2/ NaBH4 к углеводороды. Проиллюстрировано уменьшение фенотиазин к дифениламин:

Обессеривание фенотиазина до дифениламина боридом никеля.png

Ni2B также можно использовать для расщепления тиоацетали. Поскольку Ni2B - это непирофорный, стабильный на воздухе и во многих случаях дает высокие урожаи, он предлагается как более безопасная альтернатива Никель Ренея для удаления циклические тиоацетали.Десульфурация, катализируемая Ni2B возникает при сохранении конфигурации изотопная маркировка.[1]

Восстановление азотистых групп

NiCl2/ NaBH4 система уменьшает алифатические нитрогруппы, нитрилы и оксимы полностью к амины. Для ариламинов нитробензолы преобразованы в анилины, и азоксибензолы к азобензолы. Азиды полностью восстанавливаются до аминов, а не до стерически затрудненный алифатические нитрогруппы:[1]

Восстановление алифатического азида до амина боридом никеля.png

Дегалогенирование

Самый органический фториды и хлориды не подвержены влиянию Ni2B, бромиды показать переменную реактивность, и йодиды часто полностью восстанавливаются до углеводородов. С Ni2B в DMF, α-бромкетоны восстанавливаются до исходных кетонов. Вицинальные бромиды дегалогенированный к алкенам:

Дегалогенирование вик-бромида до алкена боридом никеля.png

Для арилбромидов модифицированная система Ni (PPh3 )3Cl2/ NaBH4 в ДМФ используется для очистки от бромирования. Восстановительное расщепление йодидов происходит с сохранением конфигурации.[1]

Безопасность

Соединения никеля являются возможными канцерогенами, поэтому следует избегать контакта с кожей. Особую осторожность следует проявлять, когда NiCl2/ NaBH4 используется в DMF в качестве борогидрид натрия может самовоспламеняться в DMF.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б c d е ж грамм час я j Стивен Д. Берк; Рик Л. Данхайзер (1999). «Борид никеля». Справочник реагентов для органического синтеза, окислителей и восстановителей. Вайли. п. 246. ISBN  978-0-471-97926-5.
  2. ^ Роберт А. Скотт (2011). «Бор: неорганическая химия». Энциклопедия неорганической химии. Вайли. п. 401. ISBN  9780470862100.
  3. ^ а б c d Л. Дж. Э. Хофер, Дж. Ф. Шульц, Р. Д. Пансон и Р. Б. Андерсон (1964): «Природа борида никеля, образующегося под действием боргидрида натрия на соли никеля». Неорганическая химия, том 3, выпуск 12, страницы 1783–1785. Дои:10.1021 / ic50022a031
  4. ^ а б Чарльз А. Браун и Герберт С. Браун (1963): «Реакция боргидрида натрия с ацетатом никеля в водном растворе - удобный синтез катализатора гидрирования никеля с низкой склонностью к изомеризации». Журнал Американского химического общества (Сообщения для редактора), том 85, выпуск 7, страницы 1003–1005. Дои:10.1021 / ja00890a040
  5. ^ а б c d е ж грамм Чарльз Аллан Браун (1970): «Каталитическое гидрирование. V. Реакция боргидрида натрия с водными солями никеля. Борид никеля P-1, удобный, высокоактивный катализатор гидрирования никеля». Журнал органической химии, том 35, выпуск 6, страницы 1900–1904. Дои:10.1021 / jo00831a039
  6. ^ а б Герберт С. Браун и Чарльз А. Браун (1963): «Реакция боргидрида натрия с ацетатом никеля в растворе этанола: высокоселективный катализатор гидрирования никеля». Журнал Американского химического общества (Сообщения для редактора), том 85, выпуск 7, страницы 1005-1006. Дои:10.1021 / ja00890a041
  7. ^ а б Чарльз Аллан Браун и Виджай К. Ахуджа (1973): «Каталитическое гидрирование. VI. Реакция боргидрида натрия с солями никеля в растворе этанола. Никель P-2, очень удобный новый катализатор селективного гидрирования с большой чувствительностью к структуре субстрата» . Журнал органической химии, том 38, выпуск 12, страницы 2226–2230. Дои:10.1021 / jo00952a024
  8. ^ Химия и реагенты, 2008-2010 гг.
  9. ^ Герман Ирвинг Шлезингер, Герберт С. Браун, А. Э. Финхольт, Джеймс Р. Гилбрит, Генри Р. Хёкстра и Эрл К. Хайд (1953): «Боргидрид натрия, его гидролиз и его использование в качестве восстановителя и при производстве водорода» . Журнал Американского химического общества, том 75, выпуск 1, страницы 215-219. Дои:10.1021 / ja01097a057
  10. ^ а б c Раймонд Поль, Поль Бюиссон и Николь Джозеф (1952): «Каталитическая активность боридов никеля». Промышленная и инженерная химия, том 44, выпуск 5, страницы 1006-1010. Дои:10.1021 / ie50509a029
  11. ^ а б Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. п. 147. ISBN  978-0-08-037941-8.
  12. ^ Geng, J .; Jefferson, D.A .; Джонсон, Б.Ф.Г. (2007). «Необычная наноструктура никель-борного катализатора». Химические коммуникации: 969–971. Дои:10.1039 / B615529D.
  13. ^ Т. В. Грэм Соломонс; Крейг Фрайл (2007). Органическая химия, 9-е издание. Вайли. п. 361. ISBN  978-0-471-68496-1.