Свободнорадикальная реакция - Free-radical reaction

А свободнорадикальная реакция есть ли химическая реакция с участием свободные радикалы. Этот тип реакции распространен в органические реакции. Двумя новаторскими исследованиями свободнорадикальных реакций стало открытие трифенилметильный радикал к Моисей Гомберг (1900) и эксперимент с свинцовым зеркалом ^[1] описанный Фридрих Панет в 1927 году. В этом последнем эксперименте тетраметилсвинец является разложенный при повышенных температурах до метильных радикалов и элементарного свинца в кварц трубка. Газообразные метильные радикалы перемещаются в другую часть камеры в газе-носителе, где они реагируют со свинцом в виде зеркальной пленки, которая медленно исчезает.

Когда радикальные реакции являются частью органический синтез радикалы часто образуются из радикальные инициаторы такие как пероксиды или азобис-соединения. Многие радикальные реакции представляют собой цепные реакции с цепное инициирование шаг, а распространение цепи шаг и обрыв цепи шаг. Ингибиторы реакции замедлить радикальную реакцию и радикальное диспропорционирование это конкурирующая реакция. Радикальные реакции часто происходят в газовой фазе, часто инициируются светом, редко катализируются кислотой или основанием и не зависят от полярности реакционной среды.^[2] Реакции также аналогичны как в газовой фазе, так и в фазе раствора.^[3]

Кинетика

В химическая кинетика радикальной реакции зависят от всех этих индивидуальных реакций. В устойчивое состояние концентрации исходных (I^.) и заканчивающиеся виды T^. являются небрежными, и скорость инициирования и скорость прекращения равны. Общая скорость реакции можно записать как:^[4]

${\displaystyle \ {\text{rate}}=k_{\text{obs}}[I]^{3/2}\,}$

с нарушенный порядок зависимость 1,5 относительно инициирующего вида.

Реакционная способность различных соединений по отношению к определенному радикалу измеряется в так называемых конкурентных экспериментах. Компаунды несущие углерод-водородные связи реагируют с радикалами в порядке начальный < вторичный < высшее < бензил < аллил отражающий порядок в C – H энергия диссоциации связи^[4]

Многие стабилизирующие эффекты можно объяснить как резонансные эффекты, специфическим для радикалов эффектом является каптодативный эффект.

Реакции

Наиболее важные типы реакций с участием свободных радикалов:

• Свободно-радикальное замещение, например свободнорадикальное галогенирование и самоокисление.
• Свободно-радикальное присоединение реакции
• Внутримолекулярный свободнорадикальные реакции (замещение или добавление), такие как Реакция Гофмана – Лёффлера или Реакция Бартона
• Свободный радикал реакции перегруппировки редки по сравнению с перегруппировками с участием карбокатионов и ограничиваются арил миграции.
• Реакции фрагментации или гомолиз, например Реакция Норриша, то Реакция Хунсдикера и некоторые декарбоксилирование. О фрагментации, происходящей в масс-спектрометрии, см. масс-спектральный анализ.
• Электронный перенос. Примером может служить разложение некоторых Peresters к Cu (I) который является одноэлектронное восстановление реакция образования Cu (II), алкокси кислородный радикал и карбоксилат. Другой пример Электролиз Кольбе.
• Радикально-нуклеофильное ароматическое замещение это частный случай нуклеофильное ароматическое замещение.
• Реакции углерод-углеродного сочетания, например реакции сочетания, опосредованные марганцем.
• Реакции элиминации

Свободные радикалы могут образовываться в результате фотохимической реакции и реакции термического деления или в результате реакции окислительно-восстановительного восстановления. Специфические реакции с участием свободных радикалов: горение, пиролиз и треск^[5] Свободнорадикальные реакции также происходят внутри и вне клеток, являются повреждающими и вызывают широкий спектр заболеваний человека (см. 13-гидроксиоктадекадиеновая кислота, 9-гидроксиоктадекадиеновая кислота, активные формы кислорода, и Окислительный стресс ), а также многие болезни, связанные со старением (см. старение ).^[6][7][8]

Смотрите также

• Радикальные часы

Рекомендации

1. Über die Darstellung von freiem Methyl Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (Серии A и B) Том 62, выпуск 5, страницы 1335–47 Фриц Панет, Вильгельм Хофедиц Дои:10.1002 / cber.19290620537
2. Реакция свободных радикалов - из книги Эрика Вайсштейна «Мир химии»
3. Марш, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (3-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, ISBN  0-471-85472-7
4. Продвинутая органическая химия F.A. Кэри Р.Дж. Сундберг ISBN  0-306-41198-9
5. Роберт Т. Моррисон, Роберт Н. Бойд и Роберт К. Бойд, Органическая химия, 6-е издание (Бенджамин Каммингс), 1992, ISBN  0-13-643669-2
6. Free Radic Biol Med. 1 августа 2006 г .; 41 (3): 362-87
7. Mol Biotechnol. 2007 сентябрь; 37 (1): 5-12
8. Biochim Biophys Acta. 2014 Февраль; 1840 (2): 809-17. DOI: 10.1016 / j.bbagen.2013.03.020