Скорость реакции - Reaction rate

Утюг ржавчина имеет низкий скорость реакции. Этот процесс идет медленно.

Дерево горение имеет высоко скорость реакции. Это быстрый процесс.

В скорость реакции или же скорость реакции скорость, с которой химическая реакция происходит. Скорость реакции определяется как скорость, с которой реагенты превращаются в продукты. Скорость реакции может сильно различаться. Например, окислительная ржавчина из утюг под Атмосфера Земли это медленная реакция, которая может занять много лет, но горение целлюлоза В огне реакция происходит за доли секунды. Для большинства реакций скорость уменьшается по мере протекания реакции.

Химическая кинетика является частью физическая химия который изучает скорость реакции. Концепции химической кинетики применяются во многих дисциплинах, таких как химическая инженерия,^[1][2][3][4] энзимология и инженерия окружающей среды.^[5][6][7]

Формальное определение

Рассмотрим типичный химическая реакция:

${\displaystyle {\ce {{{\mathit {a}}A}+{{\mathit {b}}B}->{{\mathit {p}}P}+{{\mathit {q}}Q}}}}$

Строчные буквы (а, б, п, и q) представлять стехиометрические коэффициенты, а заглавные буквы обозначают реагенты (A и B) и товары (P и Q).

В соответствии с ИЮПАК с Золотая книга определение^[8]скорость реакции v для химической реакции, происходящей в закрытая система под изохорные условия, без наращивания промежуточные продукты реакции, определяется как:

${\displaystyle v=-{\frac {1}{a}}{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\frac {1}{b}}{\frac {d[\mathrm {B} ]}{dt}}={\frac {1}{p}}{\frac {d[\mathrm {P} ]}{dt}}={\frac {1}{q}}{\frac {d[\mathrm {Q} ]}{dt}}}$

где [X] обозначает концентрация вещества X (= A, B, P или Q). Определенная таким образом скорость реакции измеряется в моль / л / с.

Скорость реакции всегда положительная. А отрицательный знак присутствует, чтобы указать, что концентрация реагента уменьшается. ИЮПАК^[8] рекомендует, чтобы единицей времени всегда была секунда. Скорость реакции отличается от скорости увеличения концентрации продукта P на постоянный коэффициент (обратный его величине). стехиометрическое число ), а для реагента A - на величину, обратную стехиометрическому числу. Стехиометрические числа включены таким образом, чтобы определенная скорость не зависела от того, какой реагент или вид продукта выбран для измерения.^[9]:349 Например, если а = 1 и b = 3 то B потребляется в три раза быстрее, чем A, но v = -d [А] / dt = - (1/3) d [B] / dt однозначно определено. Дополнительным преимуществом этого определения является то, что для элементарный и необратимый реакция v равна произведению вероятности преодоления переходное состояние энергия активации и количество раз в секунду, когда молекулы реагента достигают переходного состояния. При таком определении для элементарной и необратимой реакции v - скорость успешных химических реакций, приводящих к продукту.

Приведенное выше определение действительно только для единственная реакция, в закрытая система из постоянный объем, предположение, которое должно быть четко указано в определении. Если добавить воду в кастрюлю с соленой водой, концентрация соли уменьшается, хотя химической реакции не происходит.

Для открытой системы полная баланс массы необходимо учитывать: вход - выход + генерация - потребление = накопление

${\displaystyle F_{\mathrm {A} 0}-F_{\mathrm {A} }+\int _{0}^{V}v\,dV={\frac {dN_{\mathrm {A} }}{dt}}}$,

куда F_A0 - скорость поступления A в молекулах в секунду, F_А отток, и v - мгновенная скорость реакции A (в числовая концентрация а не молярный) в заданном дифференциальном объеме, интегрированном по всему объему системы V в данный момент. Применительно к закрытой системе с постоянным объемом, рассмотренной ранее, это уравнение сводится к следующему:

${\displaystyle v={\frac {d[A]}{dt}}}$,

где концентрация [A] связана с количеством молекул N_А автор [A] = N_А/N₀V. Здесь N₀ это Константа Авогадро.

Для одиночной реакции в замкнутой системе переменного объема так называемый коэффициент конверсии можно использовать, чтобы избежать манипуляций с концентрациями. Он определяется как производная от степень реакции относительно времени.

${\displaystyle v={\frac {d\xi }{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {dn_{i}}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {d(C_{i}V)}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}\left(V{\frac {dC_{i}}{dt}}+C_{i}{\frac {dV}{dt}}\right)}$

Здесь ν_я - стехиометрический коэффициент для вещества я, равно а, б, п, и q в типичной реакции выше. Также V объем реакции и C_я это концентрация вещества я.

Когда образуются побочные продукты или промежуточные продукты реакции, ИЮПАК^[8] рекомендует использовать термины скорость увеличения концентрации и скорость снижения концентрации для продуктов и реагентов, собственно.

Скорость реакции также может быть определена на основе, которая не является объемом реактора. Когда катализатор скорость реакции может быть указана на вес катализатора (моль г⁻¹ s⁻¹) или площадь поверхности (моль м⁻² s⁻¹) основы. Если в основе лежит конкретный каталитический центр, который можно точно подсчитать указанным методом, скорость дается в единицах с.⁻¹ и называется частотой оборота.

Влияющие факторы

Факторы, влияющие на скорость реакции, - это характер реакции, концентрация, давление, порядок реакции, температура, растворитель, электромагнитное излучение, катализатор, изотопы, площадь поверхности, перемешивание, и предел диффузии. Некоторые реакции естественным образом протекают быстрее, чем другие. Количество реагирующих видов, их физическое состояние (частицы, образующие твердые тела, движутся намного медленнее, чем частицы газов или решение ), сложность реакции и другие факторы могут сильно повлиять на скорость реакции.

Скорость реакции увеличивается с концентрацией, как описано тарифный закон и объяснил теория столкновений. По мере увеличения концентрации реагента частота из столкновение увеличивается. Скорость газовых реакций увеличивается с увеличением давления, что фактически эквивалентно увеличению концентрации газа. Скорость реакции увеличивается в том направлении, где имеется меньше молей газа, и уменьшается в обратном направлении. Для реакций в конденсированной фазе зависимость от давления слабая.

Порядок реакции определяет, как концентрация (или давление) реагента влияет на скорость реакции.

Обычно проведение реакции при более высокой температуре дает больше энергии в систему и увеличивает скорость реакции, вызывая больше столкновений между частицами, как объясняется теорией столкновений. Однако основная причина того, что температура увеличивает скорость реакции, заключается в том, что большее количество сталкивающихся частиц будет иметь необходимый энергия активации приводящие к более успешным столкновениям (когда между реагентами образуются связи). Влияние температуры описывается Уравнение Аррениуса. Например, уголь горит в камине в присутствии кислорода, но не горит при хранении в комнатная температура. Реакция протекает самопроизвольно при низких и высоких температурах, но при комнатной температуре ее скорость настолько мала, что ею можно пренебречь. Повышение температуры, создаваемое спичкой, позволяет реакции начаться, а затем она нагревается сама собой, потому что экзотермический. Это справедливо для многих других видов топлива, таких как метан, бутан, и водород.

Скорость реакции может не зависеть от температуры (неаррениусовский) или уменьшаются при повышении температуры (антиаррениус). Реакции без активационного барьера (например, некоторые радикальный реакции), как правило, имеют антиаррениусовскую температурную зависимость: константа скорости уменьшается с увеличением температуры.

Многие реакции протекают в растворе, и свойства растворителя влияют на скорость реакции. В ионная сила также влияет на скорость реакции.

Электромагнитное излучение - это форма энергии. По существу, он может ускорить скорость или даже сделать реакцию самопроизвольной, поскольку обеспечивает частицы реагентов большей энергией.^{[нужна цитата ]} Эта энергия так или иначе накапливается в реагирующих частицах (она может разрывать связи, переводить молекулы в электронное или колебательное состояние ...), создавая промежуточные частицы, которые легко вступают в реакцию. По мере увеличения интенсивности света частицы поглощают больше энергии и, следовательно, скорость реакции увеличивается. Например, когда метан реагирует с хлор в темноте скорость реакции низкая. Его можно ускорить, когда смесь ставится под рассеянный свет. На ярком солнечном свете реакция взрывная.

Присутствие катализатора увеличивает скорость реакции (как в прямой, так и в обратной реакциях), обеспечивая альтернативный путь с более низкой энергия активации. Например, платина катализирует горение водорода кислородом при комнатной температуре.

В кинетический изотопный эффект состоит в разной скорости реакции для одной и той же молекулы, если она имеет разные изотопы, обычно водород изотопов, из-за относительной разницы масс между водородом и дейтерий.В реакции на поверхности, которые происходят, например, во время гетерогенный катализ скорость реакции увеличивается с увеличением площади поверхности. Это связано с тем, что больше частиц твердого вещества подвергаются воздействию и могут быть поражены молекулами реагента.

Перемешивание может сильно повлиять на скорость реакции гетерогенные реакции.

Некоторые реакции ограничиваются диффузией. Все факторы, влияющие на скорость реакции, кроме концентрации и порядка реакции, учитываются в реакции. коэффициент ставки (коэффициент в уравнении скорости реакции).

Уравнение оценки

Основная статья: Уравнение оценки

Для химическая реакция а А + б B → п P + q Q уравнение скорости или закон скорости математическое выражение используется в химической кинетике, чтобы связать скорость реакции с концентрация каждого реагента. Для закрытой системы при постоянном объеме это часто имеет вид

${\displaystyle \,v=k[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}-k_{r}[\mathrm {P} ]^{i}[\mathrm {Q} ]^{j}}$

Для реакций, которые идут до завершения (что подразумевает очень маленькие k_р), или если анализируется только начальная скорость (с начальными исчезающими концентрациями продукта), это упрощается до обычно цитируемой формы

${\displaystyle \,v=k(T)[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}}$

Для газофазной реакции уравнение скорости часто альтернативно выражается через парциальные давления.

В этих уравнениях k(Т) это коэффициент скорости реакции или же константа скорости, хотя на самом деле это не постоянная величина, поскольку включает в себя все параметры, влияющие на скорость реакции, за исключением времени и концентрации. Из всех параметров, влияющих на скорость реакции, температура, как правило, является наиболее важным параметром и учитывается Уравнение Аррениуса.

Показатели п и м называются реакцией заказы и зависят от механизм реакции. Для элементарной (одностадийной) реакции порядок по каждому реагенту равен его стехиометрическому коэффициенту. Однако для сложных (многоступенчатых) реакций это часто неверно, и уравнение скорости определяется подробным механизмом, как показано ниже для реакции H₂ и нет.

Для элементарных реакций или стадий реакции порядок и стехиометрический коэффициент равны молекулярность или количество участвующих молекул. Для мономолекулярной реакции или стадии скорость пропорциональна концентрации молекул реагента, так что закон скорости является первым порядком. Для бимолекулярной реакции или стадии количество столкновений пропорциональна произведению двух концентраций реагентов или второго порядка. Предполагается, что термолекулярная ступень будет третьего порядка, но также очень медленной, поскольку одновременные столкновения трех молекул редки.

Используя баланс массы для системы, в которой происходит реакция, можно вывести выражение для скорости изменения концентрации. Для закрытой системы с постоянным объемом такое выражение может иметь вид

${\displaystyle {\frac {d[\mathrm {P} ]}{dt}}=k(T)[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}}$

Пример сложной реакции: водород и оксид азота

Для реакции

${\displaystyle {\ce {2H2(g) + 2NO(g) -> N2(g) + 2H2O(g)}}}$

наблюдаемое уравнение скорости (или выражение скорости):${\displaystyle v=k[{\ce {H2}}][{\ce {NO}}]^{2}\,}$

Как и для многих реакций, экспериментальное уравнение скорости не просто отражает стехиометрические коэффициенты в общей реакции: это третий порядок общий: первый порядок в H₂ и второго порядка по NO, даже если стехиометрические коэффициенты обоих реагентов равны 2.^[10]

В химической кинетике общая скорость реакции часто объясняется с помощью механизма, состоящего из ряда элементарных стадий. Не все эти шаги влияют на скорость реакции; Обычно скорость реакции регулируется самой медленной элементарной стадией. В этом примере возможный механизм:

1. ${\displaystyle {\ce {\quad 2NO(g)<=>N2O2(g)\qquad (fast\ equilibrium)}}}$
2. ${\displaystyle {\ce {\quad {N2O2}+H2->{N2O}+H2O\qquad (slow)}}}$
3. ${\displaystyle {\ce {\quad {N2O}+H2->{N2}+H2O\qquad (fast)}}}$

Реакции 1 и 3 очень быстрые по сравнению со второй, поэтому медленная реакция 2 является этапом, определяющим скорость. Это бимолекулярный элементарная реакция, скорость которой определяется уравнением второго порядка:

${\displaystyle v=k_{2}[{\ce {H2}}][{\ce {N2O2}}]\,}$,

куда k₂ - константа скорости для второго шага.

Однако N₂О₂ - нестабильный интермедиат, концентрация которого определяется тем, что первая ступень находится в равновесие, так что [N₂О₂] = K₁[НЕТ]², куда K₁ это константа равновесия первого шага. Подстановка этого уравнения в предыдущее приводит к уравнению скорости, выраженному в терминах исходных реагентов.

${\displaystyle v=k_{2}K_{1}[{\ce {H2}}][{\ce {NO}}]^{2}\,}$

Это согласуется с формой наблюдаемого уравнения скорости, если предположить, что k = k₂K₁. На практике уравнение скорости используется, чтобы предложить возможные механизмы, которые предсказывают уравнение скорости в соответствии с экспериментом.

Вторая молекула H₂ не появляется в уравнении скорости, потому что он реагирует на третьем шаге, который является быстрым шагом после этап определения скорости, так что он не влияет на общую скорость реакции.

Температурная зависимость

Основная статья: Уравнение Аррениуса

Каждый коэффициент скорости реакции k имеет температурную зависимость, которая обычно определяется выражением Уравнение Аррениуса:

${\displaystyle k=Ae^{-{\frac {E_{\mathrm {a} }}{RT}}}}$

E_а это энергия активации и р это газовая постоянная. Поскольку в температура Т молекулы имеют энергии, заданные Распределение Больцмана, можно ожидать количество столкновений с энергией больше, чем E_а быть пропорциональным e^{​−E_а⁄_RT}. А это предэкспоненциальный множитель или коэффициент частоты.

Значения для А и E_а зависят от реакции. Возможны также более сложные уравнения, которые описывают температурную зависимость других констант скорости, которые не соответствуют этой схеме.

Температура - это мера средней кинетической энергии реагентов. При повышении температуры кинетическая энергия реагентов также увеличивается, что означает, что они движутся быстрее. При более быстром движении реагентов это позволяет большему количеству столкновений происходить с большей скоростью, поэтому вероятность превращения реагентов в продукты увеличивается, что, в свою очередь, приводит к увеличению скорости реакции. Повышение температуры на 10 градусов по Цельсию увеличивает скорость реакции примерно вдвое. Минимальная кинетическая энергия, необходимая для возникновения реакции, называется энергией активации и обозначается Ea. Активированный комплекс, показанный на диаграмме ниже, является энергетическим барьером, который необходимо преодолеть при превращении реагентов в продукты. На графике распределения энергии мы можем увидеть, какие молекулы обладают достаточной энергией для реакции. Молекулы за пунктирной линией имеют более высокий или равный энергетический уровень энергии активации и поэтому могут реагировать Для успешного столкновения геометрия столкновения должна быть правильной, что означает, что молекулы реагента должны быть направлены в правильную сторону, чтобы активированный комплекс мог быть сформированным.

Химическая реакция происходит только при столкновении реагирующих частиц. Однако не все столкновения вызывают реакцию. Продукты образуются только тогда, когда сталкивающиеся частицы обладают определенной минимальной энергией, называемой пороговой энергией. Как практическое правило, скорость реакции для многих реакций удваивается на каждые 10 градусов Цельсия повышение температуры,^[11] Для данной реакции отношение константы скорости при более высокой температуре к константе скорости при более низкой температуре известно как ее температурный коэффициент (Q). Q₁₀ обычно используется как отношение констант скорости, разнесенных на 10 ° C.

Зависимость от давления

Зависимость константы скорости от давления для конденсированный -фазные реакции (то есть, когда реагенты и продукты являются твердыми или жидкими) обычно достаточно слабые в диапазоне давлений, обычно встречающихся в промышленности, что на практике им пренебрегают.

Зависимость константы скорости от давления связана с активационным объемом. Для реакции, протекающей через комплекс состояния активации:

A + B ⇌ | A ⋯ B |^‡ → P

активационный объем, ΔV^‡, является:

${\displaystyle \Delta V^{\ddagger }={\bar {V}}_{\ddagger }-{\bar {V}}_{\mathrm {A} }-{\bar {V}}_{\mathrm {B} }}$

куда V̄ обозначает частичный молярный объем вида, а ‡ указывает на комплекс состояния активации.

Для указанной выше реакции можно ожидать изменения константа скорости реакции (на основе либо мольная доля или на молярная концентрация ) с давлением при постоянной температуре:^[9]:390

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln k_{x}}{\partial P}}\right)_{T}=-{\frac {\Delta V^{\ddagger }}{RT}}}$

На практике вопрос может быть сложным, поскольку парциальные молярные объемы и активационный объем сами могут быть функцией давления.

Скорость реакции может увеличиваться или уменьшаться с увеличением давления, в зависимости от значения ΔV^‡. В качестве примера возможной величины воздействия давления было показано, что некоторые органические реакции удваивают скорость реакции, когда давление повышается с атмосферного (0,1 МПа) до 50 МПа (что дает ΔV^‡ = -0,025 л / моль).^[12]

Смотрите также

• Скорость решения
• Разбавление (уравнение)
• Реакция, контролируемая диффузией
• Приближение установившегося состояния
• Теория столкновений и переходное состояние химические теории, которые пытаются предсказать и объяснить скорость реакции.
• Изотермическая микрокалориметрия

Примечания

1. Silva, Camylla K. S .; Baston, Eduardo P .; Мелгар, Лисбет З .; Беллидо, Хорхе Д. А. (01.10.2019). «Катализаторы Ni / Al2O3-La2O3, синтезированные методом одностадийной полимеризации для сухого риформинга метана: влияние структур-предшественников никеля, перовскита и шпинели». Кинетика, механизмы и катализ реакции.. 128 (1): 251–269. Дои:10.1007 / s11144-019-01644-3. ISSN  1878-5204.
2. Кинетические исследования окисления пропана на смешанных оксидных катализаторах на основе Mo и V. 2011.
3. Науманн д'Алнонкур, Рауль; Чепеи, Ленард-Иштван; Хэвекер, Майкл; Girgsdies, Франк; Schuster, Manfred E .; Шлёгль, Роберт; Траншке, Аннетт (2014). «Реакционная сеть при окислении пропана на фазово-чистых оксидных катализаторах MoVTeNb M1». Дж. Катал. 311: 369–385. Дои:10.1016 / j.jcat.2013.12.008. HDL:11858 / 00-001M-0000-0014-F434-5.
4. Элизальде, Игнасио; Mederos, Fabián S .; дель Кармен Монтеррубио, штат Массачусетс; Касильяс, Нинфа; Диас, Хьюго; Трехо, Фернандо (01.02.2019). «Математическое моделирование и моделирование промышленного адиабатического реактора с тонким слоем жидкости для обогащения тяжелой сырой нефти процессом гидроочистки». Кинетика, механизмы и катализ реакции.. 126 (1): 31–48. Дои:10.1007 / s11144-018-1489-7. ISSN  1878-5204.
5. Лю, Цзяци; Шэнь, Мэйцин; Ли, Чэньсюй; Ван, Цзяньцян; Ван, июнь (2019-10-01). «Повышенная гидротермальная стабильность катализатора на основе метаванадата марганца на основе WO3 – TiO2 для селективного каталитического восстановления NOx с помощью NH3». Кинетика, механизмы и катализ реакции.. 128 (1): 175–191. Дои:10.1007 / s11144-019-01624-7. ISSN  1878-5204.
6. Ли, Сяолян; Фэн, Цзянцзян; Сюй, Чжиган; Ван, Цзюньцян; Ван, Юцзе; Чжао, Вэй (2019-10-01). «Модификация церия для улучшения характеристик Cu-SSZ-13 при селективном каталитическом восстановлении NO с помощью NH3». Кинетика, механизмы и катализ реакции.. 128 (1): 163–174. Дои:10.1007 / s11144-019-01621-w. ISSN  1878-5204.
7. Ведягин, Алексей А .; Стояновский, Владимир О .; Кенжин, Роман М .; Славинская, Елена М .; Плюснин, Павел Е .; Шубин, Юрий В. (2019-06-01). «Очистка выхлопных газов бензина с использованием биметаллических катализаторов Pd – Rh / δ-Al2O3». Кинетика, механизмы и катализ реакции.. 127 (1): 137–148. Дои:10.1007 / s11144-019-01573-1. ISSN  1878-5204.
8. ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "Скорость реакции ". Дои:10.1351 / goldbook.R05156
9. Лайдлер, К. Дж.; Мейзер, Дж. (1982). Физическая химия. Бенджамин / Каммингс. ISBN  0-8053-5682-7.
10. Лайдлер, К. Дж. (1987). Химическая кинетика (3-е изд.). Харпер и Роу. п. 277. ISBN  0060438622.
11. Коннорс, Кеннет (1990). Химическая кинетика: изучение скорости реакции в растворе. Издатели ВЧ. п. 14. ISBN  978-0-471-72020-1.
12. Айзекс, Нил С. (1995). «Раздел 2.8.3». Физико-органическая химия (2-е изд.). Харлоу: Эддисон Уэсли Лонгман. ISBN  9780582218635.

внешняя ссылка

• Химическая кинетика, скорость реакции и порядок (нужен флеш-плеер)
• Кинетика реакции, примеры важных законов скорости (лекция со звуком).
• Скорость реакции
• Обзор бимолекулярных реакций (реакции с участием двух реагентов)
• зависимость от давления Может. J. Chem.