Теория столкновений - Collision theory

Скорость реакции имеет тенденцию к увеличению с концентрация явление объясняется теория столкновений

Теория столкновений заявляет, что когда подходящие частицы реагента сталкиваются друг с другом, только определенное количество столкновений приводит к ощутимым или заметным изменениям; эти успешные изменения называются успешными коллизиями. Успешные столкновения должны иметь достаточно энергии, также известной как энергия активации, в момент удара разорвать существующие облигации и сформировать все новые связи. Это приводит к продуктам реакции. Увеличение концентрации реагента вызывает больше столкновений и, следовательно, более успешных столкновений. Повышение температуры увеличивает среднюю кинетическую энергию молекул в растворе, увеличивая столкновения с достаточной энергией. Теория столкновений была предложена независимо Макс Траутц в 1916 г.^[1] и Уильям Льюис в 1918 г.^[2]

Когда катализатор участвует в столкновении между молекулами реагента, требуется меньше энергии для того, чтобы произошло химическое изменение, и, следовательно, большее количество столкновений имеет достаточно энергии для возникновения реакции. Следовательно, скорость реакции увеличивается.

Теория столкновений тесно связана с химическая кинетика.

Константа скорости

Скорость бимолекулярной газофазной реакции, предсказываемая теорией столкновений, равна ^[3]

${\displaystyle r(T)=kn_{\text{A}}n_{\text{B}}=Z\rho \exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)}$

куда:

• k - константа скорости в единицах (количество молекул)⁻¹ s⁻¹м³.
• п_А это числовая плотность А в газе в м⁻³.
• п_B это числовая плотность B в газе в м⁻³. Например. для газовой смеси с концентрацией газа А 0,1 моль л⁻¹ и концентрация B 0,2 моль л⁻¹, число плотности A составляет 0,1 × 6,02 × 10²³÷10⁻³ = 6.02×10²⁵ м⁻³, число плотности B составляет 0,2 × 6,02 × 10²³÷10⁻³ = 1.2×10²⁶ м⁻³.
• Z это частота столкновений в единицах м⁻³s⁻¹.
• ${\displaystyle \rho }$ это стерический фактор.^[4]
• E_а это энергия активации реакции, в Дж моль⁻¹.
• Т это температура в единицах К.
• р это газовая постоянная в единицах Дж моль⁻¹K⁻¹.

Единица р(Т) можно перевести в моль л⁻¹s⁻¹, после деления на (1000 ×N_А), куда N_А это Константа Авогадро.

Для реакции между A и B частота столкновений рассчитывается с помощью модели твердых сфер:

${\displaystyle Z=n_{\text{A}}n_{\text{B}}\sigma _{\text{AB}}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{\text{AB}}}}}=10^{6}N_{A}^{2}{\text{[A][B]}}\sigma _{\text{AB}}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{\text{AB}}}}}}$

куда:

• σ_AB это реакция поперечное сечение (ед. м²), область столкновения двух молекул, упрощенная до ${\displaystyle \sigma _{\text{AB}}=\pi (r_{\text{A}}+r_{\text{B}})^{2}}$, куда р_А радиус A и р_B радиус B в м.
• k_B это Постоянная Больцмана единица J K⁻¹.
• Т - абсолютная температура (единица K).
• μ_AB это уменьшенная масса реагентов A и B, ${\displaystyle \mu _{\text{AB}}={\frac {{m_{\text{A}}}{m_{\text{B}}}}{{m_{\text{A}}}+{m_{\text{B}}}}}}$ (единица кг).
• N_А это Константа Авогадро.
• [A] - молярная концентрация A в моль л.⁻¹.
• [B] - молярная концентрация B в моль л.⁻¹.

Если все единицы, относящиеся к размеру, пересчитать в дм, т.е. моль дм⁻³ для [A] и [B] dm² за σ_AB, дм²кг с⁻²K⁻¹ за Постоянная Больцмана, тогда

${\displaystyle Z=N_{\text{A}}\sigma _{\text{AB}}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{\text{AB}}}}}[{\text{A}}][{\text{B}}]}$

единица моль дм⁻³ s⁻¹.

Столкновение в разбавленном растворе

Столкновение в разбавленном газе или жидком растворе регулируется диффузией вместо прямых столкновений, которые можно рассчитать по формуле Законы диффузии Фика.

Для разбавленного раствора в газовой или жидкой фазе приведенное выше уравнение не подходит, когда распространение берет под контроль частоту столкновений, т. е. прямое столкновение между двумя молекулами больше не доминирует. Для любой данной молекулы A она должна столкнуться с множеством молекул растворителя, скажем, с молекулой C, прежде чем найдет молекулу B, с которой будет реагировать.

Количественная оценка

Вывод

Рассмотрим бимолекулярную элементарную реакцию:

А + В → С

В теории столкновений считается, что две частицы A и B столкнутся, если их ядра приблизятся, чем определенное расстояние. Область вокруг молекулы A, в которой она может столкнуться с приближающейся молекулой B, называется поперечное сечение (σ_AB) реакции и, упрощенно говоря, представляет собой площадь, соответствующую окружности, радиус которой (${\displaystyle r_{AB}}$) представляет собой сумму радиусов обеих реагирующих молекул, которые предполагаются сферическими. Таким образом, движущаяся молекула охватит объем ${\displaystyle \pi r_{AB}^{2}c_{A}}$ в секунду при движении, где ${\displaystyle c_{A}}$ - средняя скорость частицы. (Это исключительно классическое представление о столкновении твердых шаров. Поскольку молекулы представляют собой квантово-механические системы многих частиц из электронов и ядер, основанные на кулоновском и обменном взаимодействиях, обычно они не подчиняются симметрии вращения и не имеют потенциала ящика. Следовательно, в более общем смысле поперечное сечение определяется как вероятность реакции луча частиц A на поверхностную плотность мишеней B, что делает определение независимым от природы взаимодействия между A и B. Следовательно, радиус ${\displaystyle r_{AB}}$ связана с масштабом длины их потенциала взаимодействия.)

Из кинетическая теория известно, что молекула A имеет Средняя скорость (отличается от среднеквадратичное значение скорость) ${\displaystyle c_{A}={\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi m_{A}}}}}$, куда ${\displaystyle k_{\text{B}}}$ является Постоянная Больцмана, и ${\displaystyle m_{A}}$ - масса молекулы.

Решение проблема двух тел утверждает, что два разных движущихся тела можно рассматривать как одно тело, имеющее уменьшенная масса обоих и движется со скоростью центр массы Итак, в этой системе ${\displaystyle \mu _{AB}}$ должен использоваться вместо ${\displaystyle m_{A}}$Таким образом, для данной молекулы A она движется ${\displaystyle t=l/c_{A}=1/(n_{B}\sigma _{AB}c_{A})}$ перед столкновением с молекулой B, если все B неподвижны, где ${\displaystyle l}$ это среднее расстояние в пути. Поскольку B также движется, относительную скорость можно рассчитать, используя приведенную массу A и B.

Следовательно, общая частота столкновений,^[5] всех молекул A, со всеми молекулами B, составляет

${\displaystyle Z=n_{\text{A}}n_{\text{B}}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=10^{6}N_{A}^{2}[A][B]\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=z[A][B],}$

Из распределения Максвелла – Больцмана можно вывести, что доля столкновений с энергией большей, чем энергия активации, равна ${\displaystyle e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}}$. Следовательно, скорость бимолекулярной реакции для идеальных газов будет

${\displaystyle r=z\rho [A][B]\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right),}$ в единицах количества молекулярных реакций ${\displaystyle s^{-1}m^{-3}}$

Где:

• Z частота столкновений с единицей ${\displaystyle s^{-1}m^{-3}}$. В z является Z без [A] [B].
• ${\displaystyle \rho }$ это стерический фактор, который будет подробно рассмотрен в следующем разделе,
• E_а это энергия активации (на моль) реакции в единицах Дж / моль,
• Т - абсолютная температура в градусах К,
• р это газовая постоянная в единицах Дж / моль / К.
• [A] - молярная концентрация A в моль / л,
• [B] - молярная концентрация B в моль / л.

Продукт zρ эквивалентен предэкспоненциальный коэффициент из Уравнение Аррениуса.

Обоснованность теории и стерический фактор

После того, как теория сформулирована, необходимо проверить ее достоверность, то есть сравнить ее прогнозы с результатами экспериментов.

Когда форму выражения константы скорости сравнивают с уравнение скорости для элементарной бимолекулярной реакции, ${\displaystyle r=k(T)[A][B]}$, замечено, что

${\displaystyle k(T)=N_{A}\sigma _{AB}\rho {\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)}$

блок M⁻¹s⁻¹ (= дм³ моль⁻¹s⁻¹), со всеми единицами измерения дм, включая k_B.

Это выражение похоже на Уравнение Аррениуса и дает первое теоретическое объяснение уравнения Аррениуса на молекулярной основе. Слабая температурная зависимость предэкспоненциального множителя настолько мала по сравнению с экспоненциальным множителем, что его нельзя измерить экспериментально, то есть "невозможно установить на основе температурных исследований константы скорости, была ли предсказанная Т^½ зависимость предэкспоненциального множителя наблюдается экспериментально ».^[6]

Стерический фактор

Если значения предсказанных констант скорости сравнивать со значениями известных констант скорости, можно заметить, что теория столкновений не может правильно оценить константы, и чем сложнее молекулы, тем больше она терпит неудачу. Причина этого в том, что частицы предполагались сферическими и могли реагировать во всех направлениях, что неверно, так как ориентация столкновений не всегда соответствует реакции. Например, в гидрирование реакция этилен H₂ Молекула должна приблизиться к зоне связи между атомами, и только несколько из всех возможных столкновений удовлетворяют этому требованию.

Чтобы решить эту проблему, необходимо ввести новую концепцию: стерический фактор р. Он определяется как отношение экспериментального значения к прогнозируемому (или отношение между коэффициент частоты и частота столкновений):

${\displaystyle \rho ={\frac {A_{\text{observed}}}{Z_{\text{calculated}}}},}$

и чаще всего меньше единицы.^[4]

Обычно чем сложнее молекулы реагента, тем ниже стерический фактор. Тем не менее, некоторые реакции демонстрируют стерические факторы больше единицы: гарпунные реакции, в которых участвуют атомы, обменивающиеся электроны, производя ионы. Отклонение от единицы может иметь разные причины: молекулы не являются сферическими, поэтому возможны разные геометрические формы; не вся кинетическая энергия доставляется в нужное место; наличие растворителя (при нанесении на растворы) и др.

Экспериментальный константы скорости по сравнению с предсказанными теорией столкновений для газофазных реакций

Реакция	А, с^−1M^−1	Z, с^−1M^−1	Стерический фактор
2ClNO → 2Cl + 2NO	9.4×109	5.9×1010	0.16
2ClO → Cl2 + O2	6.3×107	2.5×1010	2.3×10^−3
ЧАС2 + C2ЧАС4 → С2ЧАС6	1.24×106	7.3×1011	1.7×10^−6
Br2 + К → KBr + Br	1.0×1012	2.1×1011	4.3

Теория столкновений может быть применена к реакциям в растворе; в этом случае клетка для растворителя оказывает влияние на молекулы реагента, и за одно столкновение может произойти несколько столкновений, что приводит к слишком большим предсказанным предэкспоненциальным факторам. значения ρ больше единицы можно отнести к благоприятным энтропийный взносы.

Экспериментальные константы скорости по сравнению с предсказанными теорией столкновений для реакций в растворе^[7]

Реакция	Растворитель	А, 10^11 s^−1M^−1	Z, 10^11 s^−1M^−1	Стерический фактор
C2ЧАС5Br + ОН^−	этиловый спирт	4.30	3.86	1.11
C2ЧАС5О^− + CH3я	этиловый спирт	2.42	1.93	1.25
ClCH2CO2^− + ОН^−	воды	4.55	2.86	1.59
C3ЧАС6Br2 + Я^−	метанол	1.07	1.39	0.77
HOCH2CH2Cl + OH^−	воды	25.5	2.78	9.17
4-канальный3C6ЧАС4О^− + CH3я	этиловый спирт	8.49	1.99	4.27
CH3(CH2)2Cl + I^−	ацетон	0.085	1.57	0.054
C5ЧАС5N + CH3я	C2ЧАС2Cl4	—	—	2.0 10×10^−6

Смотрите также

• Двумерный газ

Рекомендации

1. Траутц, Макс. Das Gesetz der Reaktionsgeschwindigkeit und der Gleichgewichte в Гасене. Bestätigung der Additivität von C_v - 3/2 R. Neue Bestimmung der Integrationskonstanten und der Moleküldurchmesser, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, том 96, выпуск 1, страницы 1–28, (1916).
2. ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "теория столкновений ". Дои:10.1351 / goldbook.C01170
3. https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Kinetics/Modeling_Reaction_Kinetics/Collision_Theory/The_Collision_Theory
4. ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "стерический фактор ". Дои:10.1351 / goldbook.S05998
5. ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "частота столкновений ". Дои:10.1351 / goldbook.C01166
6. Кеннет Коннорс, Химическая кинетика, 1990, VCH Publishers.
7. Moelwyn-Hughes.^{[требуется разъяснение ]}

внешняя ссылка

• Введение в теорию столкновений