Эффекты растворителя - Solvent effects

В химия, эффекты растворителя являются влиянием растворитель по химической реакционной способности или молекулярным ассоциациям. Растворители могут влиять на растворимость, стабильность и скорость реакции, и выбор подходящего растворителя позволяет термодинамический и кинетический контроль над химической реакцией.

Влияние на растворимость

А растворенное вещество растворяется в растворитель когда он образует благоприятные взаимодействия с растворителем. Этот процесс растворения зависит от свободное изменение энергии растворенного вещества и растворителя. Свободная энергия сольватации - это комбинация нескольких факторов.

Сначала необходимо создать полость в растворителе. Создание полости будет энтропийно и энтальпийно неблагоприятно, поскольку упорядоченная структура растворителя уменьшается и уменьшается количество взаимодействий растворитель-растворитель. Во-вторых, растворенное вещество должно отделяться от основной массы растворенного вещества. Это энтальпически невыгодно, поскольку взаимодействия растворенного вещества и растворенного вещества нарушаются, но энтропийно благоприятно. В-третьих, растворенное вещество должно занимать полость, созданную в растворителе. Это приводит к благоприятным взаимодействиям растворенного вещества и растворителя, а также является благоприятным с энтропийной точки зрения, поскольку смесь более неупорядочена, чем когда растворенное вещество и растворитель не смешиваются. Растворение часто происходит, когда взаимодействия растворенное вещество-растворитель аналогичны взаимодействиям растворитель-растворитель, что обозначено термином как растворяется как.^[1] Следовательно, полярные растворенные вещества растворяются в полярных растворителях, тогда как неполярные растворенные вещества растворяются в неполярных растворителях. Не существует единой меры полярности растворителя, поэтому классификация растворителей на основе полярности может быть проведена с использованием различных шкал. (смотрите также: Растворители - классификация растворителей)

Влияние на стабильность

Различные растворители могут повлиять на константа равновесия реакции путем дифференциальной стабилизации реагента или продукта. Равновесие смещается в сторону вещества, которое предпочтительно стабилизируется. Стабилизация реагента или продукта может происходить посредством любого из различных нековалентные взаимодействия с растворителем, таким как H-соединение, диполь-дипольные взаимодействия, Ван-дер-Ваальс взаимодействия и Т. Д.

Кислотно-основные равновесия

На ионизационное равновесие кислоты или основания влияет изменение растворителя. Влияние растворителя не только из-за его кислотности или основности, но также из-за его диэлектрическая постоянная и его способность предпочтительно сольватировать и, таким образом, стабилизировать определенные частицы в кислотно-основном равновесии. Таким образом, изменение сольватирующей способности или диэлектрической проницаемости может влиять на кислотность или основность.

Свойства растворителя при 25 ° C

Растворитель	Диэлектрическая постоянная[2]
Ацетонитрил	37
Диметилсульфоксид	47
Вода	78

В таблице выше видно, что вода является наиболее полярным растворителем, за ней следует ДМСО, а затем ацетонитрил. Рассмотрим следующее равновесие диссоциации кислоты:

HA ⇌ A⁻ + H⁺

Вода, являясь наиболее полярным растворителем из перечисленных выше, стабилизирует ионизированные частицы в большей степени, чем ДМСО или ацетонитрил. Ионизация - и, следовательно, кислотность - будет наибольшей в воде и меньше в ДМСО и ацетонитриле, как показано в таблице ниже, где показано pK_а значения при 25 ° C для ацетонитрила (ACN)^[3][4][5] и диметилсульфоксид (ДМСО)^[6] и вода.

пK_а значения кислот

HA ⇌ A^− + H^+	ACN	ДМСО	воды
п-Толуолсульфоновая кислота	8.5	0.9	сильный
2,4-динитрофенол	16.66	5.1	3.9
Бензойная кислота	21.51	11.1	4.2
Уксусная кислота	23.51	12.6	4.756
Фенол	29.14	18.0	9.99

Кето-енольные равновесия

Таутомеризация кето енолов (дикетоформа слева, СНГ-еноловая форма слева)

Много карбонил соединения показывают кето-енольная таутомерия. Особенно ярко этот эффект проявляется в 1,3-дикарбонил соединения, которые образуют водородная связь enols. В константа равновесия зависит от полярности растворителя, при этом СНГ-енольная форма преобладает при низкой полярности, а дикетоформа - при высокой полярности. В внутримолекулярный H-связь, образованная в СНГ-еноловая форма более выражена, когда нет конкуренции за межмолекулярный Водородная связь с растворителем. В результате растворители с низкой полярностью, которые не участвуют в водородной связи, позволяют СНГ-енольная стабилизация за счет внутримолекулярной Н-связи.

Растворитель	${\displaystyle {\mathbf {K} }_{\mathrm {T} }={\frac {[cis-enol]}{[diketo]}}}$
Газовая фаза	11.7
Циклогексан	42
Тетрагидрофуран	7.2
Бензол	14.7
Этиловый спирт	5.8
Дихлорметан	4.2
Вода	0.23

Влияние на скорость реакции

Часто реакционная способность и механизмы реакции изображаются как поведение изолированных молекул, в которых растворитель рассматривается как пассивный носитель. Однако природа растворителя может фактически влиять на скорость реакции и порядок химической реакции.^{[7][8][9][10]}

Проведение реакции без растворителя может повлиять на скорость реакции с бимолекулярный механизмы, например, за счет максимизации концентрация реагентов. Шаровая мельница один из нескольких механохимический методы, в которых для управления реакциями используются физические методы, а не растворители, являются методами воздействия на реакции в отсутствие растворителя.

Эффекты равновесия-растворителя

Растворители могут влиять на скорость за счет эффектов равновесия растворителей, которые можно объяснить на основе теория переходного состояния. По сути, на скорость реакции влияет дифференциальная сольватация исходного материала и переходного состояния растворителем. Когда молекулы реагента переходят в переходное состояние, молекулы растворителя ориентируются, чтобы стабилизировать переходное состояние. Если переходное состояние стабилизируется в большей степени, чем исходный материал, тогда реакция протекает быстрее. Если исходный материал стабилизирован в большей степени, чем переходное состояние, реакция протекает медленнее. Однако такая дифференциальная сольватация требует быстрой переориентационной релаксации растворителя (от ориентации переходного состояния обратно к ориентации основного состояния). Таким образом, эффекты равновесного растворителя наблюдаются в реакциях, которые имеют тенденцию иметь резкие барьеры и слабодиполярные, быстро релаксирующие растворители.^[7]

Эффекты фрикционного растворителя

Гипотеза равновесия не поддерживает очень быстрые химические реакции, в которых теория переходного состояния не работает. В таких случаях, когда используются сильно диполярные, медленно релаксирующие растворители, сольватация переходного состояния не играет очень большой роли в влиянии на скорость реакции. Вместо этого динамический вклад растворителя (например, трение, плотность, внутреннее давление или вязкость ) играют большую роль в влиянии на скорость реакции.^[7][10]

Правила Хьюза – Ингольда

Не путать с Символ Хьюза – Ингольда.

Влияние растворителя на реакции элиминирования и нуклеофильного замещения первоначально изучалось британскими химиками. Эдвард Д. Хьюз и Кристофер Келк Ингольд.^[11] Используя простую модель сольватации, которая учитывала только чисто электростатические взаимодействия между ионами или диполярными молекулами и растворителями в начальном и переходном состояниях, все нуклеофильные реакции и реакции элиминирования были организованы в различные типы заряда (нейтральный, положительно заряженный или отрицательно заряженный).^[7]Затем Хьюз и Ингольд сделали определенные предположения о степени сольватации, которую следует ожидать в этих ситуациях:

• увеличение величины заряда увеличивает сольватацию
• увеличение делокализации уменьшит сольватацию
• потеря заряда уменьшит сольватацию больше, чем рассеивание заряда ^[7]

Применимый эффект этих общих допущений показан в следующих примерах:

• Увеличение полярности растворителя ускоряет скорость реакций, в которых в активированном комплексе возникает заряд из нейтрального или слабо заряженного реагента.
• Увеличение полярности растворителя снижает скорость реакций, при которых в активированном комплексе меньше заряда по сравнению с исходными материалами.
• Изменение полярности растворителя будет иметь незначительное влияние или не повлиять на скорость реакции, когда разница в заряде между реагентами и активированным комплексом незначительна или отсутствует.^[7]

Примеры реакций

Реакции замещения

Растворитель, используемый в реакции замещения по своей сути определяет нуклеофильность нуклеофил; этот факт становится все более очевидным по мере того, как больше реакций проводится в газовой фазе.^[12] По существу, условия растворителя значительно влияют на эффективность реакции, при этом определенные условия растворителя предпочитают один механизм реакции другому. За S_N1 реакции способность растворителя стабилизировать промежуточное соединение карбокатион имеет прямое значение для его жизнеспособности как подходящего растворителя. Способность полярных растворителей увеличивать скорость S_N1 является результатом сольватации полярным растворителем промежуточных частиц реагента, то есть карбокатиона, тем самым уменьшая промежуточную энергию по сравнению с исходным материалом. В следующей таблице показаны относительные скорости сольволиза терт-бутилхлорид с уксусная кислота (CH₃CO₂ЧАС), метанол (CH₃ОН), и воды (ЧАС₂О).

Растворитель	Диэлектрическая проницаемость, ε	Относительная ставка
CH3CO2ЧАС	6	1
CH3ОЙ	33	4
ЧАС2О	78	150,000

Дело для S_N2 реакции совершенно другое, так как отсутствие сольватации на нуклеофиле увеличивает скорость S_N2 реакция. В любом случае (S_N1 или S_N2), способность либо стабилизировать переходное состояние (S_N1) или дестабилизируют исходный реагент (S_N2) действует на уменьшение ΔG^‡_{активация} и тем самым увеличивают скорость реакции. Эта связь соответствует уравнению ΔG = –RT ln K (Свободная энергия Гиббса ). Уравнение скорости для S_N2 реакции бимолекулярный является первым порядком по нуклеофилу и первым порядком по реагенту. Определяющий фактор, когда оба S_N2 и S_N1 механизмы реакции жизнеспособны - это сила нуклеофила. Нуклеофильность и основность взаимосвязаны, и чем более нуклеофильной становится молекула, тем выше основность указанного нуклеофила. Это увеличение основности вызывает проблемы для S_N2 механизма реакции, когда выбранный растворитель протонный. Протонные растворители реагируют с сильными нуклеофилами с хорошим основным характером кислотно-основным способом, таким образом уменьшая или устраняя нуклеофильную природу нуклеофила. В следующей таблице показано влияние полярности растворителя на относительные скорости реакции S_N2 реакция 1-бромбутан с азид (N₃^–). При переходе от протонного растворителя к апротонному растворителю скорость реакции заметно увеличивается. Это различие возникает из-за кислотно-основных реакций между протонными растворителями (не апротонными растворителями) и сильными нуклеофилами. Хотя это правда, что стерические эффекты также влияют на относительную скорость реакции,^[13] однако для демонстрации принципа полярности растворителя на S_N2 скорости реакции, стерическими эффектами можно пренебречь.

Растворитель	Диэлектрическая проницаемость, ε	Относительная ставка	Тип
CH3ОЙ	33	1	Протический
ЧАС2О	78	7	Протический
ДМСО	49	1,300	Апротический
DMF	37	2800	Апротический
CH3CN	38	5000	Апротический

Сравнение S_N1 к S_N2 реакции справа. Слева буква S_N1 диаграмма координат реакции. Обратите внимание на уменьшение ΔG^‡_{активация} для условий реакции полярного растворителя. Это происходит из-за того, что полярные растворители стабилизируют образование промежуточного карбокатиона в большей степени, чем условия неполярного растворителя. Это видно по ΔE_а, ΔΔG^‡_{активация}. Справа буква S_N2 координатная диаграмма реакции. Обратите внимание на уменьшение ΔG^‡_{активация} для условий реакции с неполярным растворителем. Полярные растворители стабилизируют реагенты в большей степени, чем условия неполярного растворителя, сольватируя отрицательный заряд на нуклеофиле, делая его менее доступным для реакции с электрофилом.

Реакции, катализируемые переходными металлами

На реакции с участием заряженных комплексов переходных металлов (катионных или анионных) сильно влияет сольватация, особенно в полярных средах. Были рассчитаны изменения на 30-50 ккал / моль поверхности потенциальной энергии (энергии активации и относительная стабильность), если заряд металлических частиц изменялся во время химического превращения.^[14]

Свободнорадикальный синтез

Многие синтезы на основе свободных радикалов демонстрируют сильные кинетические эффекты растворителя, которые могут снизить скорость реакции и привести к тому, что запланированная реакция будет следовать нежелательным путем.^[15]

Рекомендации

1. Эрик В. Анслин; Деннис А. Догерти (2006). Современная физико-органическая химия. Книги университетских наук. ISBN  978-1-891389-31-3.
2. Лаудон, Г. Марк (2005), Органическая химия (4-е изд.), Нью-Йорк: Oxford University Press, стр. 317–318, ISBN  0-19-511999-1
3. Кютт А., Мовчун В., Родима Т., Дансауэр Т., Русанов Е.Б., Лейто И., Кальюранд И., Коппель Дж., Пихл В., Коппель И., Овсянников Г., Тоом Л., Мишима М., Медебьелле М., Лорк Э, Рёшенталер Г. В., Коппель И. А. , Коломейцев А.А. (2008). «Пентакис (трифторметил) фенил, стерически переполненная и электроноакцепторная группа: синтез и кислотность пентакис (трифторметил) бензола, -толуола, -фенола и -анилина». J. Org. Chem. 73 (7): 2607–2620. Дои:10.1021 / jo702513w. PMID  18324831.
4. Kütt, A .; Leito, I .; Кальюранд, I .; Sooväli, L .; Власов, В.М .; Ягупольский, Л.М .; Коппель, И. (2006). «Комплексная самосогласованная спектрофотометрическая шкала кислотности нейтральных кислот Бренстеда в ацетонитриле». J. Org. Chem. 71 (7): 2829–2838. Дои:10.1021 / jo060031y. PMID  16555839.
5. Кальюранд I, Кютт А., Соовяли Л., Родима Т., Мяеметс В., Лейто И., Коппель И.А. (2005). «Расширение самосогласованной спектрофотометрической шкалы основности в ацетонитриле до полного диапазона 28 единиц pKa: объединение различных шкал основности». J. Org. Chem. 70 (3): 1019–1028. Дои:10.1021 / jo048252w. PMID  15675863.
6. «Таблица Bordwell pKa (Кислотность в ДМСО)». Получено 2008-11-02.
7. Райхард, Кристиан (1990). Эффекты растворителя в органической химии. Марбург, Германия: Вайли-ВЧ. С. 147–181. ISBN  0-89573-684-5.
8. Джонс, Ричард (1984). Физико-механическая органическая химия. Кембридж: Издательство Кембриджского университета. С. 94–114. ISBN  0-521-22642-2.
9. Джеймс Т. Хайнс (1985). «Динамика химической реакции в растворе». Анну. Rev. Phys. Chem. 36 (1): 573–597. Bibcode:1985ARPC ... 36..573H. Дои:10.1146 / annurev.pc.36.100185.003041.
10. Сандберг, Ричард Дж .; Кэри, Фрэнсис А. (2007). Продвинутая органическая химия: структура и механизмы. Нью-Йорк: Springer. стр.359 –376. ISBN  978-0-387-44897-8.
11. Хьюз, Эдвард Д.; Ингольд, Кристофер К. (1935). «Механизм замещения на насыщенном атоме углерода. Часть IV. Обсуждение структурных эффектов и эффектов растворителя на механизм, кинетику, скорость и ориентацию замещения». J. Chem. Soc.: 244–255. Дои:10.1039 / JR9350000244.
12. Эше, Сейхан (2008). Органическая химия Структура и реакционная способность. Houghton Mifflin Harcourt. ISBN  978-0-618-31809-4.
13. Ёнхо, Ким .; Крамер, Кристофер Дж .; Трулар, Дональд Г. (2009). «Стерические эффекты и эффекты растворителя на S_N2 Реакции ». J. Phys. Chem. А. 113 (32): 9109–9114. Bibcode:2009JPCA..113.9109K. Дои:10.1021 / jp905429p. PMID  19719294.
14. Анаников В.П .; Д. Г. Мусаев; К. Морокума (2001). "Каталитическая активация тройной связи и восстановительное связывание винил-винил комплексами Pt (IV). Функциональное исследование плотности". Металлоорганические соединения. 20 (8): 1652–1667. Дои:10.1021 / om001073u.
15. Гжегож Литвиниенко; А. Л. Дж. Беквит; К. У. Ингольд (2011). «Часто упускаемое из виду важность растворителя в синтезе свободных радикалов». Chem. Soc. Rev. 40 (5): 2157–63. Дои:10.1039 / C1CS15007C. PMID  21344074.