Устойчивое состояние (химия) - Steady state (chemistry)

Для использования в других целях см. Устойчивое состояние (значения).

В химия, а устойчивое состояние это ситуация, в которой все переменные состояния постоянны, несмотря на продолжающиеся процессы, которые стремятся их изменить. Чтобы вся система находилась в устойчивом состоянии, то есть для того, чтобы все переменные состояния системы были постоянными, должен быть поток через систему (сравните баланс массы )^[1]. Простым примером такой системы является случай ванны с работающим краном, но с отключенным сливом: через определенное время вода поступает и выходит с одинаковой скоростью, поэтому уровень воды (переменная состояния Volume) стабилизируется. и система находится в устойчивом состоянии.

Концепция устойчивого состояния отличается от химическое равновесие. Хотя оба могут создать ситуацию, когда концентрация не меняет в системе, находящейся в химическом равновесии, чистая реакция скорость равна нулю (продукты превращаются в реагенты с той же скоростью, что и реагенты превращаются в продукты), в то время как такое ограничение не существует в концепции устойчивого состояния^[2]. В самом деле, для развития устойчивого состояния вовсе не обязательно должна быть реакция.

Термин устойчивое состояние также используется для описания ситуации, когда некоторые, но не все, переменные состояния системы постоянны. Для развития такого устойчивого состояния система не обязательно должна быть проточной. Следовательно, такое устойчивое состояние может развиться в замкнутой системе, где протекает серия химических реакций. Литература в химическая кинетика обычно относится к этому делу, называя его приближение установившегося состояния.

В простых системах к установившемуся состоянию приближаются переменные состояния, постепенно уменьшающиеся или увеличивающиеся, пока не достигнут своего значения установившегося состояния. В более сложных системах переменная состояния может постоянно колебаться около теоретического устойчивого состояния ( предельный цикл ) или постепенно все ближе и ближе. Теоретически для достижения устойчивого состояния требуется бесконечное время, так же как для достижения химического равновесия требуется бесконечное время.

Однако обе концепции часто используются. приближения из-за существенных математических упрощений, предлагаемых этими концепциями. Возможность использования этих концепций зависит от ошибки, которую вносят базовые предположения. Таким образом, даже несмотря на то, что устойчивое состояние, с теоретической точки зрения, требует постоянных драйверов (например, постоянной скорости притока и постоянных концентраций в притоке), ошибка, вносимая принятием устойчивого состояния для системы с непостоянными драйверами, может быть незначительной, если установившееся состояние достигается достаточно быстро (условно говоря).

Приближение стационарного состояния в химической кинетике

В приближение стационарного состояния,^[3] иногда звонил приближение стационарного состояния, предполагает установку скорости изменения промежуточный продукт реакции в механизм реакции равным нулю, так что кинетические уравнения можно упростить, установив скорость образования промежуточного продукта равной скорости его разрушения.

На практике достаточно, чтобы скорости образования и разрушения были примерно равно, что означает, что чистая скорость изменения концентрации промежуточного соединения мала по сравнению с образованием и разрушением, а концентрация промежуточного соединения изменяется очень медленно.^{[нужна цитата ]}

Его использование облегчает разрешение дифференциальные уравнения которые возникают из уравнения ставок, в которых отсутствует аналитическое решение для большинства механизмов, помимо самых простых. Приближение установившегося состояния применяется, например, в Кинетика Михаэлиса-Ментен.

В качестве примера приближение установившегося состояния будет применено к двум последовательным необратимым гомогенным реакциям первого порядка в замкнутой системе. (За неоднородный реакции, см. реакции на поверхности.) Данная модель соответствует, например, серии ядерные разложения подобно ${\displaystyle {\ce {^{239}U -> ^{239}Np -> ^{239}Pu\!}}}$.

Если константы скорости следующей реакции равны ${\displaystyle k_{1}}$ и ${\displaystyle k_{2}}$; ${\displaystyle {\ce {A -> B -> C}}}$, объединяя уравнения ставок с баланс массы для системы дает три связанных дифференциальных уравнения:

Скорость реакции

Для вида A: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {A}}]}$

Для вида B: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]}$, Здесь первый (положительный) член представляет собой образование B первым шагом ${\displaystyle {\ce {A -> B}}}$, скорость которого зависит от исходного реагента A. Второй (отрицательный) член представляет собой расход B на второй стадии ${\displaystyle {\ce {B -> C}}}$, скорость которого зависит от B как реагента на этой стадии.

Для вида C: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}]}$, скорость образования C на втором этапе.

Аналитические решения

Аналитические решения этих уравнений (при условии, что начальные концентрации всех веществ, кроме A, равны нулю):^[4]

${\displaystyle [{\ce {A}}]=[{\ce {A}}]_{0}e^{-k_{1}t}}$

${\displaystyle \left[{\ce {B}}\right]={\begin{cases}\left[{\ce {A}}\right]_{0}{\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}\left(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}\right);&k_{1}\neq k_{2}\\\\\left[{\ce {A}}\right]_{0}k_{1}te^{-k_{1}t};&{\text{otherwise}}\\\end{cases}}}$

${\displaystyle \left[{\ce {C}}\right]={\begin{cases}\left[{\ce {A}}\right]_{0}\left(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}\right);&k_{1}\neq k_{2}\\\\\left[{\ce {A}}\right]_{0}\left(1-e^{-k_{1}t}-k_{1}te^{-k_{1}t}\right);&{\text{otherwise}}\\\end{cases}}}$

Устойчивое состояние

Если применяется приближение стационарного состояния, то производная концентрации промежуточного продукта устанавливается равной нулю. Это сводит второе дифференциальное уравнение к алгебраическому уравнению, которое намного проще решить.

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=0=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]\Rightarrow \;[{\ce {B}}]={\frac {k_{1}}{k_{2}}}[{\ce {A}}]}$.

Следовательно, ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]}$, так что ${\displaystyle [{\ce {C}}]=[{\ce {A}}]_{0}\left(1-e^{-k_{1}t}\right)}$.

Срок действия

Концентрация против времени. Концентрация промежуточного продукта в зеленом, продукта в синем и субстрата в красном
(${\displaystyle k_{2}/k_{1}=0.5}$)

Концентрация против времени. Концентрация промежуточного продукта в зеленом, продукта в синем и субстрата в красном
(${\displaystyle k_{2}/k_{1}=10}$)

Теперь следует сравнить аналитические и приближенные решения, чтобы решить, когда можно использовать приближение установившегося состояния. Аналитическое решение переходит в приближенное при ${\displaystyle k_{2}\gg k_{1}}$, потому что тогда ${\displaystyle e^{-k_{2}t}\ll e^{-k_{1}t}}$ и ${\displaystyle k_{2}-k_{1}\approx \;k_{2}}$. Следовательно, приближение стационарного состояния допустимо только в том случае, если вторая реакция протекает намного быстрее первой (k₂/ k₁ > 10 - общий критерий), потому что это означает, что промежуточное соединение образуется медленно и легко реагирует, поэтому его концентрация остается низкой.

На графиках показаны концентрации A (красный), B (зеленый) и C (синий) в двух случаях, рассчитанные на основе аналитического раствора.

Когда первая реакция идет быстрее, неверно предполагать, что изменение [B] очень мало, потому что [B] не является ни низким, ни близким к постоянному: сначала A быстро превращается в B, а B накапливается, потому что он медленно исчезает. По мере того, как концентрация A уменьшается, его скорость превращения уменьшается, в то же время скорость реакции B в C увеличивается по мере образования B, поэтому максимум достигается, когда ${\displaystyle t={\begin{cases}{\frac {\ln \left({\frac {k_{1}}{k_{2}}}\right)}{k_{1}-k_{2}}}&\,k_{1}\neq k_{2}\\\\{\frac {1}{k_{1}}}&\,{\text{otherwise}}\\\end{cases}}}$.
С этого момента концентрация B снижается.

Когда вторая реакция идет быстрее, после короткого индукционный период, концентрация B остается низкой (и более или менее постоянной), потому что скорость его образования и исчезновения почти равны, и можно использовать приближение стационарного состояния.

Приближение равновесия может иногда использоваться в химической кинетике для получения результатов, аналогичных приближению стационарного состояния. Он состоит в предположении, что промежуточное соединение быстро достигает химического равновесия с реагентами. Например, Кинетика Михаэлиса-Ментен может быть получен в предположении равновесия вместо стационарного состояния. Обычно требования к применению приближения установившегося состояния слабее: концентрация промежуточного продукта должна быть только низкой и более или менее постоянной (как видно, это связано только со скоростью, с которой он появляется и исчезает), но это не так. не обязательно находиться в равновесии.

Смотрите также

• Механизм Линдеманна
• Кинетический анализ хода реакции

Примечания и ссылки

1. Шринивасан, Бхарат (27.09.2020). «Совет: обучение кинетике ферментов». Журнал FEBS. Дои:10.1111 / фев.15537. ISSN  1742-464X.
2. Шринивасан, Бхарат (27.09.2020). «Совет: обучение кинетике ферментов». Журнал FEBS. Дои:10.1111 / фев.15537. ISSN  1742-464X.
3. Определение устойчивого состояния из Золотой книги ИЮПАК
4. П. В. Аткинс и Дж. Де Паула, Физическая химия (8-е издание, У. Х. Фриман, 2006 г.), стр. 811 ISBN  0-7167-8759-8

внешняя ссылка

• https://chem.libretexts.org/Core/Physical_and_Theoretical_Chemistry/Kinetics/Reaction_Mechanisms/Steady-State_Approximation