Реакция Хунсдикера - Hunsdiecker reaction

Реакция Хунсдикера
Названный в честьХайнц Хунсдикер
Кларе Хунсдикер
Александр Бородин
Тип реакцииРеакция замещения
Идентификаторы
Портал органической химииреакция Хансдикера
RSC ID онтологииRXNO: 0000106

В Реакция Хунсдикера (также называемый Реакция Бородина или Реакция Хунсдикера – Бородина.) это имя реакция в органическая химия Посредством чего серебро соли карбоновые кислоты реагировать с галоген произвести органический галогенид.[1] Это пример как декарбоксилирование и галогенирование реакции, поскольку продукт имеет на один атом углерода меньше, чем исходный материал (теряется как углекислый газ ) и на его место вводится атом галогена. Реакция была впервые продемонстрирована Александр Бородин в его отчетах 1861 г. о подготовке бромистый метил (CH
3Br) из ацетат серебра (CH
3CO
2Ag).[2][3] Вскоре после этого подход был применен к деградации жирные кислоты в лаборатории Адольф Либен.[4][5] Однако он назван в честь Кларе Хунсдикер и ее муж Хайнц Хунсдикер, чьи работы в 1930-е гг.[6][7] развил его в общий метод.[1] Опубликовано несколько обзоров,[8][9] и каталитический подход был разработан.[10]

Реакция Гунсдикера

История

Александр Бородин впервые заметил реакцию в 1861 году, когда он приготовил бромистый метил из ацетат серебра.[2][3] Реакция - это декарбоксилирование в этом алкилгалогенид продукт имеет на один атом углерода меньше, чем его родительский карбоксилат, потерянный как углекислый газ.[1][8]

CH
3CO
2Ag   +   Br
2   →   CH
3Br   +   CO
2   +   AgBr

Примерно в то же время Анджело Симонини работал студентом Адольф Либен на Венский университет, исследуя реакции карбоксилатов серебра с йод.[8] Они обнаружили, что образующиеся продукты определяются стехиометрия внутри реакционной смеси. Использование соотношения карбоксилата и йода 1: 1 приводит к получению алкилйодидного продукта в соответствии с выводами Бородина и современным пониманием реакции Хансдикера. Однако соотношение 2: 1 способствует образованию сложный эфир продукт, который возникает в результате декарбоксилирования одного карбоксилата и связывания полученной алкильной цепи с другой.[4][5]

Реакция Симонини

Использование соотношения реагентов 3: 2 приводит к образованию смеси обоих продуктов 1: 1.[4][5] Эти процессы иногда называют Симонини реакция а не как модификации реакции Хунсдикера.[8][9]

3 RCO
2Ag   +   2 я
2   →   RI   +   RCO
2р   +   2 CO
2   +   3 AgI

Теперь точно установлено, что оксид ртути также можно использовать для выполнения этого преобразования.[11][12] Реакция была применена для получения ω-бромо сложные эфиры с длиной цепи от пяти до семнадцати атомов углерода, с получением метил-5-бромовалерата, опубликованным в Органический синтез как образец.[13]

Механизм реакции

В механизм реакции реакции Хунсдикера предполагают органический радикал промежуточные звенья. Серебряная соль карбоновой кислоты 1 быстро реагирует с бромом с образованием ацилгипогалит средний 2. Формирование бирадикал пара 3 позволяет радикально декарбоксилирование образовать бирадикальную пару 4, который быстро рекомбинирует с образованием желаемого органического галогенида 5. Тенденция выхода полученного галогенида - первичный> вторичный> третичный.[8][9]

Радикальный механизм реакции Гунсдикера

Реакция с α, β-ненасыщенными карбоновыми кислотами

Синтез β-арилвинилгалогенида с помощью реакции Хунсдикера, индуцированной микроволновым излучением.

Чоудхури и Рой отметили несколько недостатков использования реакции Хунсдикера, а именно то, что некоторые реагенты, такие как молекулярный бром и соли ртути, таллия, свинца и серебра, по своей природе токсичны, и что реакции с α, β-ненасыщенными карбоновыми кислотами приводят к низкому выходу .[14] Что касается реакций с использованием α, β-ненасыщенных карбоновых кислот, Kuang et al. модифицировали реакцию с использованием нового галогенирующего агента, N-галогенсукцинимида и ацетата лития в качестве катализатора, что привело к более высокому выходу β-галостиролов.[15] Они обнаружили, что с помощью микроволнового излучения можно синтезировать (E) -β-арилвинилгалогенид намного быстрее с более высокими выходами.[15] Это полезно, потому что синтезирование (E) -винилбромид в целом не очень практичен из-за сложности альтернативных реагентов (например, металлоорганических соединений), более длительного времени реакции и более низких выходов.[16] Использование микроволнового излучения также позволяет синтезированному арилвинилгалогениду нести электронодонорные группы (в дополнение к электроноакцепторным группам), что невозможно с альтернативными методами синтеза.[16] Хотя трифторацетат тетрабутиламмония (TBATFA) можно использовать в качестве альтернативного катализатора безметалловой реакции,[17] Было отмечено, что ацетат лития дает более высокие выходы по сравнению с другими относительно сложными катализаторами, включая трифторацетат тетрабутиламмония.[15][18] Был найден альтернативный метод с использованием мицелл с зелеными характеристиками.[19] Мицеллы обычно облегчают реакции благодаря своей способности к солюбилизации, и здесь было обнаружено, что реакция с α, β-ненасыщенными ароматическими карбоновыми кислотами и N-галогенсукцинимидом, катализируемая бромидом цетилтриметиламмония (CTAB), додецилсульфатом натрия (SDS) и тритоном. -X-100 в дихлорэтане (DCE), проведенный в условиях кипячения с обратным холодильником в течение 20–60 минут, образовывал β-галостиролы с отличным выходом и высокой региоселективностью.

Вариации

Оксид ртути

Лампман и Аумиллер использовали оксид ртути и бром для получения 1-бром-3-хлорциклобутана из 3-хлорциклобутанкарбоновой кислоты в модификации реакции Хунсдикера. Это известно как модификация Кристола-Ферта.[12] Товар ранее был показан Wiberg реагировать с расплавленным натрий металлический формировать бициклобутан через Муфта Вюрца в хорошем урожае.[20][21]

Кочи реакция

В Кочи реакция является разновидностью реакции Хунсдикера, разработанной Джей Кочи который использует свинец (IV) ацетат и хлорид лития (бромид лития также можно использовать) для осуществления галогенирования и декарбоксилирования.[22]

Реакция Кочи

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б c Ли, Дж. Дж. (30 января 2014 г.). "Реакция Гунсдикера – Бородина". Именные реакции: сборник подробных механизмов и синтетических приложений (5-е изд.). Springer Science & Business Media. С. 327–328. ISBN  9783319039794.
  2. ^ а б Бородин, А. (1861). "Ueber Bromvaleriansäure und Brombuttersäure" [О бромовалериановой кислоте и броммасляной кислоте]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком). 119: 121–123. Дои:10.1002 / jlac.18611190113.
  3. ^ а б Бородин, А. (1861). "Ueber de Monobrombaldriansäure und Monobrombuttersäure" [О монобромовалериановой кислоте и моноброммасляной кислоте]. Zeitschrift für Chemie und Pharmacie (на немецком). 4: 5–7.
  4. ^ а б c Симонини, А. (1892). "Uber den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen" [О разложении жирных кислот до низкоуглеродных спиртов]. Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften (на немецком). 13 (1): 320–325. Дои:10.1007 / BF01523646. S2CID  197766447.
  5. ^ а б c Симонини, А. (1893). "Uber den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen" [О разложении жирных кислот до низкоуглеродных спиртов]. Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften (на немецком). 14 (1): 81–92. Дои:10.1007 / BF01517859. S2CID  104367588.
  6. ^ Патент США 2176181, Хунсдикер, К.; Э. Фогт и Х. Хансдикер, "Способ производства органических производных хлора и брома", опубликовано 1939-10-17, переуступлено Hunsdiecker, C .; Vogt, E .; Хунсдикер, Х. 
  7. ^ Хунсдикер, Х.; Хунсдикер, К. (1942). "Über den Abbau der Salze aliphatischer Säuren durch Brom" [О разложении солей алифатических кислот бромом]. Chemische Berichte (на немецком). 75 (3): 291–297. Дои:10.1002 / cber.19420750309.
  8. ^ а б c d е Johnson, R.G .; Ингхэм, Р. К. (1956). «Разложение солей карбоновых кислот с помощью галогена - реакция Хунсдикера». Chem. Ред. 56 (2): 219–269. Дои:10.1021 / cr50008a002.
  9. ^ а б c Уилсон, К. В. (1957). «Реакция галогенов с солями серебра карбоновых кислот». Орг. Реагировать. 9: 332–387. Дои:10.1002 / 0471264180.or009.05. ISBN  0471264180.
  10. ^ Ван, Чжентао; Чжу, Линь; Инь, Фэн; Су, Чжунцюань; Ли, Чжаодун; Ли, Чаочжун (2012). «Катализируемое серебром декарбоксилированное хлорирование алифатических карбоновых кислот». Журнал Американского химического общества. 134 (9): 4258–4263. Дои:10.1021 / ja210361z. PMID  22316183.
  11. ^ Meek, J. S .; Осуга, Д. Т. (1963). «Бромциклопропан». Орг. Synth. 43: 9. Дои:10.15227 / orgsyn.043.0009.; Coll. Vol., 5, п. 126
  12. ^ а б Лэмпман, Г. М .; Оумиллер, Дж. К. (1971). «Реакция Хунсдикера, модифицированная оксидом ртути (II): 1-бром-3-хлорциклобутан». Орг. Synth. 51: 106. Дои:10.15227 / orgsyn.051.0106.; Coll. Vol., 6, п. 179
  13. ^ Allen, C.F.H .; Уилсон, К. В. (1946). «Метил 5-бромвалерат (валериановая кислота, δ-бром-, метиловый эфир)». Орг. Synth. 26: 52. Дои:10.15227 / orgsyn.026.0052.; Coll. Vol., 3, п. 578
  14. ^ Чоудхури, Шантану; Рой, Суджит (1 января 1997). «Первый пример каталитической реакции Хунсдикера: синтез β-галостиролов». Журнал органической химии. 62 (1): 199–200. Дои:10.1021 / jo951991f. ISSN  0022-3263. PMID  11671382.
  15. ^ а б c Куанг, Чуньсян; Сэнбоку, Хисанори; Токуда, Масао (2000). «Стереоселективный синтез (E) -β-арилвинилгалогенидов с помощью реакции Хунсдикера, индуцированной микроволновой печью». Synlett. 2000 (10): 1439–1442. Дои:10.1055 / с-2000-7658. ISSN  0936-5214.
  16. ^ а б Куанг, Чуньсян; Ян, Цин; Сэнбоку, Хисанори; Токуда, Масао (май 2005 г.). «Стереоселективный синтез (E) -β-арилвинилбромидов с помощью реакции типа Хунсдикера, индуцированной микроволновым излучением». Синтез. 2005 (8): 1319–1325. Дои:10.1055 / с-2005-865283. ISSN  0039-7881.
  17. ^ Наскар, Динабандху; Чоудхури, Шантану; Рой, Суджит (1998-02-12). «Нужен ли металл в реакции Гунсдикера-Бородина?». Буквы Тетраэдра. 39 (7): 699–702. Дои:10.1016 / S0040-4039 (97) 10639-6. ISSN  0040-4039.
  18. ^ Дас, Джая Пракаш; Рой, Суджит (2002-11-01). «Каталитическая реакция Хунсдикера α, β-ненасыщенных карбоновых кислот: насколько эффективен катализатор?». Журнал органической химии. 67 (22): 7861–7864. Дои:10.1021 / jo025868h. ISSN  0022-3263. PMID  12398515.
  19. ^ Rajanna, K. C .; Редди, Н. Мааси; Редди, М. Раджендер; Сайпракаш, П. К. (2007-04-01). «Мицеллярное опосредованное галодекарбоксилирование α, β-ненасыщенных алифатических и ароматических карбоновых кислот - новая реакция Хунсдикера – Бородина Грина». Журнал дисперсионной науки и техники. 28 (4): 613–616. Дои:10.1080/01932690701282690. ISSN  0193-2691. S2CID  96943205.
  20. ^ Виберг, К.; Лэмпман, Г. М .; Ciula, R.P .; Коннор, Д. С .; Schertler, P .; Лаваниш, Дж. (1965). «Бицикло [1.1.0] бутан». Тетраэдр. 21 (10): 2749–2769. Дои:10.1016 / S0040-4020 (01) 98361-9.
  21. ^ Лэмпман, Г. М .; Аумиллер, Дж. К. (1971). «Бицикло [1.1.0] бутан». Орг. Synth. 51: 55. Дои:10.15227 / orgsyn.051.0055.; Coll. Vol., 6, п. 133
  22. ^ Кочи, Дж. К. (1965). «Новый метод галодекарбоксилирования кислот с использованием ацетата свинца (IV)». Журнал Американского химического общества. 87 (11): 2500–2502. Дои:10.1021 / ja01089a041.

внешняя ссылка