Декарбоксилирование Бартона - Barton decarboxylation

Декарбоксилирование Бартона
Названный в честьДерек Бартон
Тип реакцииРеакция замещения
Идентификаторы
Портал органической химиибартон-декарбоксилирование
RSC ID онтологииRXNO: 0000135

В Декарбоксилирование Бартона это радикальная реакция в котором карбоновая кислота превращается в сложный эфир тиогидроксамата (обычно называемый сложным эфиром Бартона). Затем продукт нагревают в присутствии радикальный инициатор и подходящий донор водорода для получения декарбоксилированного продукта.[1][2] Это пример восстановительного декарбоксилирования. Используя эту реакцию, можно удалить фрагменты карбоновой кислоты из алкильных групп и заменить их другими функциональные группы.[3][4] (См. Схему 1). Эта реакция названа в честь ее разработчика, британского химика и лауреата Нобелевской премии сэра Дерек Бартон (1918–1998).

Схема 1

Механизм

Реакция инициируется гомолитическим расщеплением радикального инициатора, в данном случае 2,2'-азобисизобутиронитрила (AIBN ), при нагревании. Затем водород отбирается из источника водорода (трибутилстаннан в этом случае), чтобы оставить трибутилстаннильный радикал, который атакует атом серы сложного эфира тиогидроксамата. Связь N-O сложного эфира тиогидроксамата претерпевает гомолиз с образованием карбоксильного радикала, который затем подвергается декарбоксилированию и диоксиду углерода (CO2) потерян. Оставшийся алкильный радикал (R ·) затем отрывает атом водорода от оставшегося трибутилстаннана с образованием восстановленного алкана (RH). (См. Схему 2). Радикал трибутилолова входит в другой цикл реакции, пока не будет израсходован весь сложный эфир тиогидроксамата.

Расщепление связи N-O сложного эфира Бартона также может происходить спонтанно при нагревании или при облучении светом для инициирования реакции. В этом случае радикальный инициатор не требуется, но донор атома водорода (H-атома) все еще необходим для образования восстановленного алкана (RH). Альтернативные доноры H-атома для трибутилстаннана включают третичные тиолы и органосиланы.[5] Относительных затрат, запаха и токсичности, связанных с реагентами олова, тиола или силана, можно избежать, проводя реакцию с использованием хлороформ и как растворитель, и как донор H-атома.[6]

Также возможно функционализировать алкильный радикал с использованием других групп, улавливающих радикалы (X-Y + R · -> R-X + Y ·).[7] Реакция протекает из-за образования стабильной связи S-Sn и ​​увеличения ароматичности сложного эфира тиогидроксамата. Также наблюдается общее увеличение энтропии из-за образования газа, который ускоряет реакцию.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Бартон, Д. Х. Р.; Crich, D .; Мазервелл, В. Б. (1983). «Новые и улучшенные методы радикального декарбоксилирования кислот». J. Chem. Soc., Chem. Commun. (17): 939. Дои:10.1039 / C39830000939.
  2. ^ Бартон, Д. Х. Р.; Crich, D .; Мазервелл, В. Б. (1983). «Практическая альтернатива реакции Хунздикера». Буквы Тетраэдра. 24 (45): 4979. Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 99826-0.
  3. ^ Бартон, Д. Х. Р.; Crich, D .; Мазервелл, В. Б. (1985). «Изобретение новых радикальных цепных реакций. Часть VIII. Радикальная химия сложных эфиров тиогидроксамовой кислоты; Новый метод получения углеродных радикалов из карбоновых кислот». Буквы Тетраэдра. 41 (19): 3901. Дои:10.1016 / S0040-4020 (01) 97173-X.
  4. ^ Бартон, Д. Х. Р.; Bridon, D .; Zard, S. Z .; Фернандаз-Пико, И. (1987). «Изобретение радикальных реакций. Часть XV.1. Некоторые механистические аспекты декарбоксилатной перегруппировки сложных эфиров тиогидроксамовой кислоты». Тетраэдр. 43 (12): 2733. Дои:10.1016 / S0040-4020 (01) 86878-2.
  5. ^ Baguley, P.A .; Уолтон, Дж. К. (4 декабря 1998 г.). «Бегство от тирании олова: поиски практических радикальных источников, свободных от металлических препятствий». Angewandte Chemie International Edition. 37 (22): 3072–3082. Дои:10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19981204) 37:22 <3072 :: AID-ANIE3072> 3.0.CO; 2-9. PMID  29711327.
  6. ^ Ko, E.J .; Savage, G.P .; Williams, C.M .; Цанакцидис, Дж. (15 апреля 2011 г.). «Снижение стоимости, запаха и токсичности восстановительного декарбоксилирования Бартона: хлороформ как источник атома водорода». Органические буквы. 13 (8): 1944–1947. Дои:10.1021 / ol200290m. PMID  21438514.
  7. ^ Saraiva, M. F .; Couri, M.R.C .; Хярич, М. (2009). "Свободно-радикальная реакция эфира Бартона: краткий обзор приложений". Тетраэдр. 65 (18): 3563. Дои:10.1016 / j.tet.2009.01.103.

внешняя ссылка