Декарбоксилирование - Decarboxylation

Декарбоксилирование

Декарбоксилирование это химическая реакция что удаляет карбоксильная группа и релизы углекислый газ (CO2). Обычно декарбоксилирование относится к реакции карбоновые кислоты, удаляя атом углерода из углеродной цепи. Обратный процесс, который является первым химическим шагом в фотосинтез, называется карбоксилирование, добавка CO2 в соединение. Ферменты, катализирующие декарбоксилирование, называются декарбоксилазы или, более формальный термин, карбокси-лиазы (Номер ЕС 4.1.1).

Неорганическая химия

Термин «декарбоксилирование» обычно означает замену карбоксильной группы (-COOH) атомом водорода:

RCO2H → RH + CO2

Декарбоксилирование - одна из старейших известных органических реакций. Предполагается, что это один из процессов, сопровождающих пиролиз и деструктивная перегонка. Соли металлов, особенно соединения меди,[1] облегчить реакцию через посредство комплексов карбоксилата металлов. Декарбоксилирование арилкарбоксилатов может генерировать эквивалент соответствующего ариланиона, который, в свою очередь, может подвергаться реакции кросс-сочетания.[2]

Декарбоксилирование алкановых кислот часто протекает медленно. Таким образом, типичные жирные кислоты нелегко декарбоксилируются. В целом, возможность декарбоксилирования зависит от стабильности карбанионного промежуточного соединения, образующегося по вышеуказанному механизму.[3][4] Важными исключениями являются декарбоксилирование бета-кетокислоты, β, γ-ненасыщенные кислоты и α-фенил, α-нитро и α-цианокислоты. Такие реакции ускоряются за счет образования цвиттерионный таутомер в котором карбонил протонирован, а карбоксильная группа депротонирована.[5]

Названные реакции декарбоксилирования

Декарбоксилирование лежит в основе многих названные реакции. К ним относятся Декарбоксилирование Бартона, Электролиз Кольбе, Кочи реакция, и Реакция Хунсдикера. Все это радикальные реакции. В Крапчо декарбоксилирование представляет собой родственное декарбоксилирование сложного эфира. В Реакция Цудзи-Троста предполагает промежуточность аллильный комплекс.

В кетоновое декарбоксилирование карбоновая кислота превращается в кетон.

Гидродекарбоксилирование

Гидродекарбоксилирование включает превращение карбоновая кислота к соответствующему углеводороду. Это концептуально то же самое, что и более общий термин «декарбоксилирование», определенный выше, за исключением того, что он конкретно требует, чтобы карбоксильная группа, как и ожидалось, была заменена водородом. Реакция особенно часто встречается в сочетании с синтез эфира малоновой кислоты и Конденсация Кневенагеля. В реакции участвует сопряженное основание карбоксильной группы, карбоксилат-иона и ненасыщенный рецептор электронной плотности, такой как протонированная карбонильная группа. Если реакции включают нагревание карбоновой кислоты с концентрированным соляная кислота такой прямой путь невозможен, так как он приведет к образованию протонированного диоксида углерода. В этих случаях реакция может происходить при первоначальном добавлении воды и протона.[6]

В биохимии

Декарбоксилирование широко распространено в биологии. Их часто классифицируют по кофакторам, катализирующим превращения.[7] Биотин -связанные процессы влияют на декарбоксилирование малонил-КоА к ацетил-КоА. Тиамин (T :) является активным компонентом декарбоксилирования альфа-кетокислот, включая пируват:

Т: + RC (O) CO2Н → Т = С (ОН) R + СО2
Т = С (ОН) R + R'CHO → T: + RC (O) CH (OH) R '

Пиридоксальфосфат способствует декарбоксилированию аминокислот. Флавин -зависимые декарбоксилазы участвуют в превращениях цистеина. гидроксилазы на основе железа действуют путем восстановительной активации O2 с использованием декарбоксилирования альфа-кетоглутарат как донор электронов. Декарбоксилирование можно представить как таковое:

RC (O) CO2FeII + O2 → RCO2FeIV= O + CO2
RCO2FeIV= O + R'-H → RCO2FeII + R'OH

Декарбоксилирование аминокислот

Общий биосинтетический окислительное декарбоксилирование из аминокислоты к амины находятся:

Другие реакции декарбоксилирования из цикл лимонной кислоты включают:

Тематические исследования

Тетрагидроканнабиноловая кислота. Декарбоксилирование этого соединения под воздействием тепла имеет важное значение для психоактивного эффекта копчения. каннабис, и зависит от преобразования энол к кето-группе, когда альфа-углерод протонирован.

При нагревании декарбоксилаты Δ9-тетрагидроканнабиноловой кислоты дают психоактивное соединение Δ9-Тетрагидроканнабинол.[8] Когда каннабис нагревают в вакууме, декарбоксилирование тетрагидроканнабиноловая кислота (THCA), кажется, следует кинетика первого порядка. Логарифмическая доля присутствующего THCA неуклонно снижается с течением времени, и скорость уменьшения изменяется в зависимости от температуры. При увеличении на 10 градусов от 100 до 140 ° C половина THCA расходуется за 30, 11, 6, 3 и 2 минуты; следовательно, константа скорости следует Закон Аррениуса, в диапазоне от 10−8 и 10−5 в линейной логарифмической зависимости от обратной температуры. Однако моделирование декарбоксилирования салициловая кислота с молекулой воды предложил активационный барьер 150 кДж / моль для одиночной молекулы в растворителе, что слишком велико для наблюдаемой скорости. Таким образом, был сделан вывод, что эта реакция, проводимая в твердой фазе в растительном материале с высокой долей карбоновых кислот, следует кинетике псевдопервого порядка, в которой соседняя карбоновая кислота осаждается, не влияя на наблюдаемую константу скорости. Возможны два переходных состояния, соответствующие непрямому и прямому кето-енольному пути, с энергиями 93 и 104 кДж / моль. Оба интермедиата включают протонирование альфа-углерод, разрывая одну из двойных связей ароматического кольца и позволяя бета-кетогруппе (которая принимает форму энол в THCA и THC) для участия в декарбоксилировании.[9]

В напитках, хранящихся в течение длительного времени, очень небольшое количество бензол может формироваться из бензойная кислота декарбоксилированием, катализируемым присутствием аскорбиновая кислота.[10]

Добавление каталитических количеств циклогексенон сообщалось, что катализирует декарбоксилирование аминокислоты.[11] Однако использование таких катализаторов может также привести к образованию нежелательных побочных продуктов.

Рекомендации

  1. ^ Ричард Х. Вили и Ньютон Р. Смит. «м-Нитростирол». Органический синтез.; Коллективный объем, 4, п. 731
  2. ^ Weaver, J.D .; Ресио, А .; Grenning, A.J .; Тандж, Дж. А. (2011). «Катализируемые переходными металлами реакции декарбоксилирования и бензилирования». Chem. Rev. 111 (3): 1846–1913. Дои:10.1021 / cr1002744. ЧВК  3116714.
  3. ^ Марш, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (3-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, ISBN  0-471-85472-7
  4. ^ http://www.chem.ucalgary.ca/courses/350/Carey5th/Ch19/ch19-3-4.html, Декарбоксилирование, д-р Ян А. Хант, химический факультет Университета Калгари
  5. ^ Джим Кларк (2004). «Декарбоксилирование карбоновых кислот и их солей». Chemguide. Получено 2007-10-22.
  6. ^ «Синтез малонового эфира». Портал органической химии. Получено 2007-10-26.
  7. ^ Li, T .; Huo, L .; Шкив, C .; Лю, А. (2012). «Механизмы декарбоксилирования в биологической системе. Биоорганическая химия». 43: 2–14. Дои:10.1016 / j.bioorg.2012.03.001. Цитировать журнал требует | журнал = (Помогите)
  8. ^ Перротин-Брюнель, Элен; Буйс, Вим; Спронсен, Яап ван; Роосмален, Мааике Дж. Э. ван; Peters, Cor J .; Верпоорте, Роб; Виткамп, Герт-Ян (2011). «Декарбоксилирование Δ9-тетрагидроканнабинола: кинетика и молекулярное моделирование». Журнал молекулярной структуры. 987 (1–3): 67–73. Дои:10.1016 / j.molstruc.2010.11.061.
  9. ^ Перротин-Брюнель, Элен; Буйс, Вим; Спронсен, Яап ван; Роосмален, Мааике Дж. Э. ван; Peters, Cor J .; Верпоорте, Роб; Виткамп, Герт-Ян (февраль 2011 г.). «Декарбоксилирование Δ9-тетрагидроканнабинола: кинетика и молекулярное моделирование». Журнал молекулярной структуры. 987 (1–3): 67–73. Bibcode:2011JMoSt.987 ... 67P. Дои:10.1016 / j.molstruc.2010.11.061.
  10. ^ «Данные о бензоле в безалкогольных и других напитках». Архивировано из оригинал на 2008-03-26. Получено 2008-03-26.
  11. ^ Хашимото, Мицунори; Эда, Ютака; Осанай, Ясутомо; Иваи, Тошиаки; Аоки, Сейичи (1986). «Новое декарбоксилирование α-аминокислот. Простой метод декарбоксилирования с использованием 2-циклогексен-1-она в качестве катализатора». Письма по химии. 15 (6): 893–896. Дои:10.1246 / кл.1986.893.