Соотношение Эйнштейна (кинетическая теория) - Einstein relation (kinetic theory)

В физика (в частности, кинетическая теория газов ) Соотношение Эйнштейна (также известный как Соотношение Райта-Салливана^[1]) - ранее неожиданная связь, обнаруженная независимо Уильям Сазерленд в 1904 г.,^[2][3][4] Альберт Эйнштейн в 1905 г.,^[5] и по Мариан Смолуховский в 1906 г.^[6] в своих работах по Броуновское движение. Более общая форма уравнения:^[7]

${\displaystyle D=\mu \,k_{\text{B}}T,}$

куда

D это коэффициент диффузии;

μ "подвижность" или отношение конечных скорость дрейфа к прикладной сила, μ = v_d/F;

k_B является Постоянная Больцмана;

Т это абсолютная температура.

Это уравнение является ранним примером соотношение флуктуация-диссипация.^[8]

Две часто используемые важные специальные формы отношения:

${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,k_{\text{B}}T}{q}}}$ (уравнение электрической подвижности, для распространения заряжен частицы^[9])

${\displaystyle D={\frac {k_{\text{B}}T}{6\pi \,\eta \,r}}}$ (Уравнение Стокса – Эйнштейна., для диффузии сферических частиц через жидкость с низким Число Рейнольдса )

Здесь

q это электрический заряд частицы;

μ_q это электрическая мобильность заряженной частицы;

η динамичный вязкость;

р - радиус сферической частицы.

Особые случаи

Уравнение электрической подвижности

Для частицы с электрический заряд q, это электрическая мобильность μ_q связана с его общей подвижностью μ по уравнению μ = μ_q/q. Параметр μ_q - отношение конца частицы скорость дрейфа к прикладной электрическое поле. Следовательно, уравнение в случае заряженной частицы имеет вид

${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,k_{\text{B}}T}{q}},}$

куда

• ${\displaystyle D}$ - коэффициент диффузии (${\displaystyle \mathrm {m^{2}s^{-1}} }$).
• ${\displaystyle \mu _{q}}$ это электрическая мобильность (${\displaystyle \mathrm {m^{2}V^{-1}s^{-1}} }$).
• ${\displaystyle q}$ это электрический заряд частицы (C, кулоны)
• ${\displaystyle T}$ - температура электронов или температура ионов в плазме (К).^[10]

Если температура указана в Вольт, что чаще встречается в плазме:

${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,T}{Z}},}$

куда

• ${\displaystyle Z}$ это Номер начисления частицы (безразмерный)
• ${\displaystyle T}$ - температура электронов или температура ионов в плазме (В).

Уравнение Стокса – Эйнштейна.

В пределе низкого Число Рейнольдса, мобильность μ является обратной величиной коэффициента лобового сопротивления ${\displaystyle \zeta }$. Константа затухания ${\displaystyle \gamma =\zeta /m}$ часто используется для обратного времени релаксации импульса (время, необходимое для того, чтобы импульс инерции стал незначительным по сравнению со случайными импульсами) диффузного объекта. Для сферических частиц радиуса р, Закон Стокса дает

${\displaystyle \zeta =6\pi \,\eta \,r,}$

куда ${\displaystyle \eta }$ это вязкость среды. Таким образом, соотношение Эйнштейна – Смолуховского приводит к соотношению Стокса – Эйнштейна

${\displaystyle D={\frac {k_{\text{B}}T}{6\pi \,\eta \,r}}.}$

Это применялось в течение многих лет для оценки коэффициента самодиффузии в жидкостях, и версия, согласующаяся с теорией изоморфов, была подтверждена компьютерным моделированием Леннард-Джонс система.^[11]

В случае вращательная диффузия, трение ${\displaystyle \zeta _{\text{r}}=8\pi \eta r^{3}}$, а постоянная вращательной диффузии ${\displaystyle D_{\text{r}}}$ является

${\displaystyle D_{\text{r}}={\frac {k_{\text{B}}T}{8\pi \,\eta \,r^{3}}}.}$

Полупроводник

В полупроводник с произвольной плотность состояний, т.е. отношение вида ${\displaystyle p=p(\varphi )}$ между плотностью дырок или электронов ${\displaystyle p}$ и соответствующие квазиуровень Ферми (или же электрохимический потенциал ) ${\displaystyle \varphi }$, соотношение Эйнштейна имеет вид^[12][13]

${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}p}{q{\frac {dp}{d\varphi }}}},}$

куда ${\displaystyle \mu _{q}}$ это электрическая мобильность (видеть раздел ниже для доказательства этого соотношения). Пример, предполагающий параболическая дисперсия соотношение для плотности состояний и Статистика Максвелла – Больцмана, который часто используется для описания неорганический полупроводник материалы, можно вычислить (см. плотность состояний ):

${\displaystyle p(\varphi )=N_{0}e^{\frac {q\varphi }{k_{\text{B}}T}},}$

куда ${\displaystyle N_{0}}$ - полная плотность доступных энергетических состояний, которая дает упрощенное соотношение:

${\displaystyle D=\mu _{q}{\frac {k_{\text{B}}T}{q}}.}$

Уравнение Нернста – Эйнштейна.

Путем замены коэффициентов диффузии в выражениях для электрических ионных подвижностей катионов и анионов из выражений эквивалентная проводимость электролита выводится уравнение Нернста – Эйнштейна:

${\displaystyle \Lambda _{e}={\frac {z_{i}^{2}F^{2}}{RT}}(D_{+}+D_{-}).}$

Доказательство общего случая

Доказательство соотношения Эйнштейна можно найти во многих ссылках, например, см. Кубо.^[14]

Предположим, что некоторые фиксированные внешние потенциальная энергия ${\displaystyle U}$ генерирует консервативная сила ${\displaystyle F(\mathbf {x} )=-\nabla U(\mathbf {x} )}$ (например, электрическая сила) на частицу, находящуюся в заданном положении ${\displaystyle \mathbf {x} }$. Мы предполагаем, что частица отреагирует движением со скоростью ${\displaystyle v(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )}$. Теперь предположим, что существует большое количество таких частиц с локальной концентрацией ${\displaystyle \rho (\mathbf {x} )}$ как функция должности. Через некоторое время установится равновесие: частицы будут скапливаться вокруг участков с наименьшей потенциальной энергией. ${\displaystyle U}$, но все равно будет в некоторой степени распространяться из-за распространение. В равновесии нет чистого потока частиц: тенденция частиц притягиваться к более низким ${\displaystyle U}$, называется дрейфовый ток, идеально уравновешивает тенденцию частиц разлетаться из-за диффузии, называемую диффузионный ток (видеть уравнение дрейфа-диффузии ).

Чистый поток частиц за счет дрейфового тока равен

${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {drift} }(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )\rho (\mathbf {x} )=-\rho (\mathbf {x} )\mu (\mathbf {x} )\nabla U(\mathbf {x} ),}$

то есть количество частиц, проходящих мимо данного положения, равно концентрации частиц, умноженной на среднюю скорость.

Поток частиц за счет диффузионного тока равен Закон Фика,

${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }(\mathbf {x} )=-D(\mathbf {x} )\nabla \rho (\mathbf {x} ),}$

где знак минус означает, что частицы текут от более высокой к более низкой концентрации.

Теперь рассмотрим условие равновесия. Во-первых, нет нетто-потока, т.е. ${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {drift} }+\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }=0}$. Во-вторых, для невзаимодействующих точечных частиц равновесная плотность ${\displaystyle \rho }$ является исключительно функцией локальной потенциальной энергии ${\displaystyle U}$, т.е. если в двух местах одинаковые ${\displaystyle U}$ тогда у них тоже будет то же самое ${\displaystyle \rho }$ (например, см. Статистика Максвелла-Больцмана как обсуждается ниже.) Это означает, что применение Правило цепи,

${\displaystyle \nabla \rho ={\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\nabla U.}$

Следовательно, в состоянии равновесия:

${\displaystyle 0=\mathbf {J} _{\mathrm {drift} }+\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }=-\mu \rho \nabla U-D\nabla \rho =\left(-\mu \rho -D{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\right)\nabla U.}$

Поскольку это выражение выполняется в каждой позиции ${\displaystyle \mathbf {x} }$, из этого следует общий вид соотношения Эйнштейна:

${\displaystyle D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}}.}$

Связь между ${\displaystyle \rho }$ и ${\displaystyle U}$ за классические частицы можно смоделировать через Статистика Максвелла-Больцмана

${\displaystyle \rho (\mathbf {x} )=Ae^{-{\frac {U(\mathbf {x} )}{k_{\rm {B}}T}}},}$

куда ${\displaystyle A}$ - константа, относящаяся к общему количеству частиц. Следовательно

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}=-{\frac {1}{k_{\rm {B}}T}}\rho .}$

При этом предположении включение этого уравнения в общее соотношение Эйнштейна дает:

${\displaystyle D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}}=\mu k_{\rm {B}}T,}$

что соответствует классическому соотношению Эйнштейна.

Смотрите также

• Фактор Смолуховского
• Электропроводность (электролитическая)
• Радиус Стокса
• Ионный транспортный номер

Рекомендации

1. Введение в нанонауку Стюарт Линдси, п. 107.
2. Всемирный год физики - Уильям Сазерленд из Мельбурнского университета. Эссе профессора Р. Хоума (с участием профессора Б. МакКеллара и А. / профессора Д. Джеймисона) от 2005 г. По состоянию на 28 апреля 2017 г.
3. Сазерленд Уильям (1905). «LXXV. Динамическая теория диффузии для неэлектролитов и молекулярная масса альбумина». Философский журнал. 6 серия. 9 (54): 781–785. Дои:10.1080/14786440509463331.
4. П. Хангги, «Уравнение Стокса – Эйнштейна – Сазерленда».
5. Эйнштейн, А. (1905). "Über die von der molkularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten Suspendierten Teilchen". Annalen der Physik (на немецком). 322 (8): 549–560. Bibcode:1905AnP ... 322..549E. Дои:10.1002 / andp.19053220806.
6. фон Смолуховский, М. (1906). "Zur kinetischen Theorie der Brownschen Molekularbewegung und der Suspensionen". Annalen der Physik (на немецком). 326 (14): 756–780. Bibcode:1906АнП ... 326..756В. Дои:10.1002 / andp.19063261405.
7. Dill, Ken A .; Бромберг, Сарина (2003). Молекулярные движущие силы: статистическая термодинамика в химии и биологии. Наука о гирляндах. п. 327. ISBN  9780815320517.
8. Умберто Марини, Беттоло Маркони, Андреа Пуглиси, Ламберто Рондони, Анджело Вульпиани, "Флуктуация-диссипация: теория отклика в статистической физике".
9. Ван Зегбрук, "Принципы полупроводниковых приборов", Глава 2.7.
10. Райзер, Юрий (2001). Физика газового разряда. Springer. С. 20–28. ISBN  978-3540194620.
11. Костильола, Лоренцо; Эй, Дэвид М .; Schrøder, Thomas B .; Дайр, Джепп К. (14 января 2019 г.). «Возвращаясь к соотношению Стокса-Эйнштейна без учета гидродинамического диаметра». Журнал химической физики. 150 (2): 021101. Дои:10.1063/1.5080662. ISSN  0021-9606. PMID  30646717.
12. Ashcroft, N.W .; Мермин, Н. Д. (1988). Физика твердого тела. Нью-Йорк (США): Холт, Райнхарт и Уинстон. п. 826.
13. Бонно, Оливье (2006). Композиты на полупроводники (На французском). Париж (Франция): Эллипсы. п. 78.
14. Кубо Р. (1966). «Флуктуационно-диссипативная теорема». Rep. Prog. Phys. 29 (1): 255–284. Bibcode:1966РПФ ... 29..255К. Дои:10.1088/0034-4885/29/1/306.

внешняя ссылка

• Калькуляторы соотношения Эйнштейна
• ионопроводность