Циркониевый сплав - Zirconium alloy

Циркониевые сплавы находятся твердые растворы из цирконий или другой металлы, общая подгруппа, имеющая торговую марку Циркалой. Цирконий имеет очень низкое поглощение поперечное сечение из тепловые нейтроны, высокая твердость, пластичность и устойчивость к коррозии. Одно из основных применений циркониевых сплавов - ядерная технология, так как облицовка из топливные стержни в ядерные реакторы, особенно водные реакторы. Типичный состав циркониевых сплавов ядерной чистоты более 95 весовой процент[1] циркония и менее 2% банка, ниобий, утюг, хром, никель и другие металлы, которые добавляются для улучшения механических свойств и коррозионной стойкости.[2]

Водяное охлаждение реакторных циркониевых сплавов повышает требования к их стойкости к окислению. узловая коррозия. Кроме того, окислительная реакция циркония с водой высвобождает водород газ, который частично диффундирует в сплав и образует гидриды циркония[3]. Гидриды менее плотные и механически слабее сплава; их образование приводит к вздутию и растрескиванию облицовки - явление, известное как хрупкость водорода.[4][5]

Продукция и свойства

Коммерческий цирконий неядерного качества обычно содержит 1–5% гафний, чей сечение поглощения нейтронов в 600 раз больше циркония. Следовательно, для использования в реакторах гафний должен быть почти полностью удален (уменьшен до <0,02% сплава).[2][6]

Циркониевые сплавы ядерного качества содержат более 95% Zr, поэтому большинство их свойств аналогичны свойствам чистого циркония. цирконий. Сечение поглощения тепловых нейтронов 0,18 сарай для циркония, что намного ниже, чем для таких распространенных металлов, как железо (2,4 барн) и никель (4,5 барн).[6] Состав и основные области применения обычных сплавов реакторного качества кратко описаны ниже. Эти сплавы содержат менее 0,3% железа и хрома и 0,1–0,14% кислорода.[7]

СплавSn, %Nb, %Продавец
(страна)		КомпонентТип реактора
Циркалой 21.2–1.7–Все производителиОблицовка, конструктивные элементыBWR, КАНДУ
Циркалой 41.2–1.7–Все производителиОблицовка, конструктивные элементыBWR, PWR, КАНДУ
ЗИРЛО0.7–11WestinghouseОблицовкаBWR, PWR
Zr Губка––Япония и РоссияОблицовкаBWR
ZrSn0.25–WestinghouseОблицовкаBWR
Zr2.5Nb–2.4–2.8Fabrica de Aleaciones Especiales (FAE) (Аргентина )Напорная трубкаКАНДУ
E110–0.9–1.1РоссияОблицовкаВВЭР
E125–2.5РоссияНапорная трубкаРБМК
E6350.8–1.30.8–1РоссияСтруктурные компонентыВВЭР
M5–0.8–1.2ArevaОблицовка, конструктивные элементыPWR

*ZIRLO означает зиркониум лой оxidation.

Микроструктура

Сканирующая электронная микрофотография, показывающая микроструктуру циркалоя-4.

При температурах ниже 1100 К сплавы циркония относятся к гексагональное кристаллическое семейство (HCP). Его микроструктура, выявленная химическим воздействием, показывает игольчатые зерна, типичные для Видманштеттен узор. При отжиге ниже температуры фазового перехода (от α-Zr до β-Zr) зерна равноосны с размерами от 3 до 5 мкм.[8][9].

Разработка

Циркалой 1 был разработан в качестве замены существующих трубных пучков в подводных реакторах в 1950-х годах благодаря сочетанию прочности, низкого нейтронного сечения и коррозионной стойкости.[10]. Циркалой-2 был случайно разработан путем плавления циркалоя-1 в тигле, ранее использовавшемся для нержавеющей стали.[10]. Более новые сплавы не содержат никеля, в том числе Циркалой-4, ЦИРЛО и М5.

Окисление циркониевого сплава

Циркониевые сплавы легко реагируют с кислород, образуя нанометровый пассивация слой[11]. Коррозионная стойкость сплавов может значительно ухудшиться, когда некоторые примеси (например, более 40 частей на миллион углерод или более 300 частей на миллион азот ) присутствуют.[12] Коррозионная стойкость циркониевых сплавов повышена за счет преднамеренного нанесения более толстого пассивирующего слоя черного глянцевого цвета. оксид циркония. Нитрид покрытия также могут быть использованы.

В то время как нет единого мнения о том, имеют ли цирконий и сплавы циркония одинаковую скорость окисления, циркалоиды 2 и 4 ведут себя в этом отношении очень похоже. Окисление происходит с одинаковой скоростью на воздухе или в воде и протекает в условиях окружающей среды или в высоком вакууме. Тонкий субмикрометровый слой диоксида циркония быстро образуется на поверхности и останавливает дальнейшую диффузию кислорода в объем и последующее окисление. Зависимость скорости окисления R от температуры и давления может быть выражена как[13]

R = 13,9 · P1/6· Exp (−1,47 / кBТ)

Скорость окисления R здесь выражена в граммах / (см2·второй); P - давление в атмосфера, то есть множитель P1/6 = 1 при атмосферном давлении; в энергия активации составляет 1,47 эВ; kB это Постоянная Больцмана (8.617×10−5 эВ / К), а T - абсолютная температура в кельвины.

Таким образом, степень окисления R составляет 10−20 г на 1 м2 площадь в секунду при 0 ° C, 6×10−8 г м−2 s−1 при 300 ° C, 5,4 мг · м−2 s−1 при 700 ° C и 300 мг · м−2 s−1 при 1000 ° С. Поскольку четкого порога окисления нет, оно становится заметным в макроскопических масштабах при температурах в несколько сотен ° C.

Окисление циркония паром

Одним из недостатков металлического циркония является то, что в случае авария с потерей теплоносителя в ядерном реакторе циркониевая оболочка быстро реагирует с водой пар при высокой температуре. Окисление циркония водой сопровождается выделением водород газ. Это окисление ускоряется при высоких температурах, например внутри активной зоны реактора, если тепловыделяющие сборки больше не полностью покрываются жидкой водой и недостаточно охлаждаются.[14] Металлический цирконий затем окисляется протоны из воды формировать водород газ по следующей окислительно-восстановительной реакции:

Zr + 2 H2O → ZrO2 + 2 часа2

Циркониевая оболочка в присутствии D2О оксид дейтерия часто используется в качестве модератора и охлаждающей жидкости в следующем поколении реакторы с тяжелой водой под давлением который КАНДУ Использование спроектированных ядерных реакторов будет выражать такое же окисление при воздействии пара оксида дейтерия следующим образом:

Zr + 2 D2O → ZrO2 + 2 D2

Эта экзотермическая реакция, хотя и происходит только при высокой температуре, аналогична реакции щелочных металлов (таких как натрий или же калий ) с водой. Это также очень похоже на анаэробное окисление утюг водой (реакция, используемая при высокой температуре Антуан Лавуазье для производства водорода для своих экспериментов).

Эта реакция стала причиной небольшого взрыва водорода, который впервые наблюдался в здании реактора АЭС Три-Майл-Айленд в 1979 г. не повредило здание содержания. Такая же реакция произошла в реакторы с кипящей водой 1, 2 и 3 из АЭС Фукусима-дайити (Япония) после того, как охлаждение реактора было прервано соответствующими землетрясение и цунами события во время катастрофы 11 марта 2011 г., приведшие к Ядерная катастрофа на Фукусима-дайити. Газообразный водород был сброшен в залы технического обслуживания реактора и образовавшаяся взрывоопасная смесь водорода с воздухом. кислород взорвался. Взрывы серьезно повредили внешние здания и по крайней мере одно здание защитной оболочки.[15] Реакция также произошла во время Чернобыльская авария, когда пар из реактора начал уходить.[16] Многие здания защитной оболочки реакторов с водяным охлаждением имеют катализатор Установлены блоки рекомбинатора для быстрого превращения водорода и кислорода в воду при комнатной температуре до достижения предела взрываемости.

Образование гидридов и водородная хрупкость

Кредиты: M.A. Tunes
Светлое поле Просвечивающая электронная микроскопия (BF-TEM) микрофотография гидрида циркония в микроструктуре циркалоя-4.

Кроме того, 5–20% водорода диффундирует в оболочку из циркониевого сплава, образуя гидриды циркония.[17] Процесс производства водорода также механически ослабляет оболочку стержней, поскольку гидриды имеют более низкую пластичность и плотность, чем цирконий или его сплавы, и, следовательно, волдыри и трещины образуются при накоплении водорода.[4] Этот процесс также известен как хрупкость водорода. Сообщалось, что концентрация водорода в гидридах также зависит от места зародышеобразования осадков.[18][19]

В случае аварии с потерей теплоносителя (LOCA ) в поврежденном ядерном реакторе водородная хрупкость ускоряет разрушение оболочки из циркониевого сплава твэлов под воздействием высокотемпературного пара.[20]

Приложения

Российская рюмка изготовлена ​​из сплава циркония.

Циркониевые сплавы устойчивы к коррозии и биосовместимый, и поэтому может использоваться для тела имплантаты.[6] В одном конкретном случае из сплава Zr-2,5Nb формуют имплантат колена или бедра, а затем окисляют с получением твердой керамической поверхности для использования в качестве опоры для полиэтиленового компонента. Этот оксид циркония Материал из сплава обеспечивает полезные поверхностные свойства керамики (пониженное трение и повышенное сопротивление истиранию), сохраняя при этом полезные объемные свойства основного металла (технологичность, вязкость разрушения и пластичность), обеспечивая хорошее решение для этих применений медицинских имплантатов.

Снижение спроса на цирконий в России из-за ядерной демилитаризации после окончания холодная война привело к экзотическому производству предметов домашнего обихода из циркония, таких как рюмка для водки, показанная на картинке.

Рекомендации

  1. ^ Составляющие сплавов обычно измеряются по массе.
  2. ^ а б Мэри Иглсон (1994). Краткая энциклопедия химии. Вальтер де Грюйтер. С. 1199–. ISBN  978-3-11-011451-5. Получено 18 марта 2011.
  3. ^ Карпентер, G.J.C .; Уоттерс, Дж. Ф. (1978). «Исследование растворения гидрида γ-циркония в цирконии на месте». Журнал ядерных материалов. 73 (2): 190–197. Bibcode:1978JNuM ... 73..190C. Дои:10.1016/0022-3115(78)90559-7.
  4. ^ а б Замедленное гидридное растрескивание циркониевых сплавов в трубчатых ядерных реакторах, Заключительный отчет проекта координированных исследований 1998–2002 гг., МАГАТЭ, октябрь 2004 г.
  5. ^ Изготовление ядерного топлива В архиве 26 июля 2011 г. Wayback Machine, Изготовление топлива В архиве 26 июля 2011 г. Wayback Machine Всемирная ядерная ассоциация, март 2010 г.
  6. ^ а б c Джордж С. Брэди; Генри Р. Клаузер; Джон А. Ваккари (24 июля 2002 г.). Справочник материалов (15-е изд.). McGraw-Hill Professional. С. 1063–. ISBN  978-0-07-136076-0. Получено 18 марта 2011.
  7. ^ Питер Радлинг; Альфред Штрассер; Фридрих Гарзаролли (2007). Сварка циркониевых сплавов (PDF). Швеция: Advanced Nuclear Technology International.
  8. ^ Мелодии, М. А .; Harrison, R.W .; Наголенники, G .; Hinks, J. A .; Доннелли, С. Э. (сентябрь 2017 г.). «Влияние имплантации He на микроструктуру циркалоя-4 изучено с помощью in situ ПЭМ» (PDF). Журнал ядерных материалов. Эльзевир. 493: 230–238. Bibcode:2017JNuM..493..230T. Дои:10.1016 / j.jnucmat.2017.06.012.
  9. ^ Пшеничников, Антон; Штукерт, Юри; Вальтер, Марио (2015-03-01). «Микроструктура и механические свойства оболочки из циркалоя-4, гидрогенизированной при температурах, характерных для условий аварии с потерей теплоносителя (LOCA)». Ядерная инженерия и дизайн. SI: NENE 2013. 283: 33–39. Дои:10.1016 / j.nucengdes.2014.06.022.
  10. ^ а б "Программа устойчивого развития легководных реакторов Разработка усовершенствованной системы оболочки ядерного топлива LWR: Технический план программы" (PDF).
  11. ^ Атомно-зондовый анализ циркалоя (PDF)
  12. ^ Коррозия оболочек ОЯТ из циркалоя в хранилище Национальный исследовательский совет, июль 1989 г.
  13. ^ Рион А. Кози, Дон Ф. Каугилл и Боб Х. Нильсон (2005) Обзор скорости окисления циркониевых сплавов, Департамент инженерных материалов и Департамент наноразмерных исследований и технологий Sandia National Laboratories
  14. ^ Люк Гиллон (1979). Le nucléaire en question, Gembloux Duculot, французское издание, 240 стр.
  15. ^ Японские инженеры работают над устранением повреждений ядерного реактора, Los Angeles Times, 14 марта 2011 г.
  16. ^ Чернобыльская авария Приложение 1: Последовательность событий, Всемирная ядерная ассоциация, ноябрь 2009 г.
  17. ^ DOE-HDBK-1017 / 2-93, январь 1993 г., Справочник по основам Министерства энергетики, Материаловедение, Том 2 из 2, Министерство энергетики США, январь 2003 г., стр. 12, 24.
  18. ^ Мелодии, Матеус А .; Silva, Chinthaka M .; Эдмондсон, Филип Д. (январь 2019 г.). «Зависимости концентрации водорода в гидридах циркония для конкретных участков». Scripta Materialia. 158: 136–140. Дои:10.1016 / j.scriptamat.2018.08.044. ISSN  1359-6462. OSTI  1481703.
  19. ^ Мотта, Артур Т .; Каполунго, Лоран; Чен, Лун-Цин; Чинбиз, Махмут Недим; Даймонд, Марк Р .; Косс, Дональд А .; Лакруа, Эврар; Пасторе, Джованни; Simon, Pierre-Clément A .; Тонкс, Майкл Р .; Вирт, Брайан Д .; Зикри, Мохаммед А. (2019). «Водород в циркониевых сплавах: обзор». Журнал ядерных материалов. 518: 440–460. Дои:10.1016 / j.jnucmat.2019.02.042. ISSN  0022-3115.
  20. ^ Поведение ядерного топлива в условиях аварии с потерей теплоносителя (LOCA). Отчет о состоянии дел. OECD 2009, NEA No. 6846. https://www.oecd-nea.org/nsd/reports/2009/nea6846_LOCA.pdf

внешняя ссылка