Кристаллизационная вода - Water of crystallization

В химии, вода (и) кристаллизации или же вода (и) гидратации находятся воды молекулы которые присутствуют внутри [кристалла] s. Вода часто участвует в образовании кристаллов из водные растворы.^[1] В некоторых случаях вода кристаллизация это общая масса воды в вещество при данной температуре и в основном присутствует в определенных (стехиометрический ) соотношение. Классически «кристаллизационная вода» относится к воде, которая содержится в кристаллический каркас из металлический комплекс или соль, что напрямую не связанный к металлу катион.

На кристаллизация из воды или сырости растворители, много соединения включают молекулы воды в свои кристаллические структуры. Кристаллизационную воду обычно можно удалить нагреванием образца, но кристаллические свойства часто теряются. Например, в случае хлорида натрия дигидрат нестабилен при комнатной температуре.

Координационная сфера Na⁺ в метастабильном дигидрате хлорида натрия (красный = кислород, фиолетовый = Na⁺, зеленый = Cl⁻, Атомы H опущены).^[2]

В сравнении с неорганические соли, белки кристаллизуются с большим количеством воды в кристаллической решетке. Содержание воды в 50% не является редкостью для белков.

Номенклатура

В молекулярные формулы кристаллизационная вода указывается по-разному, но часто расплывчато. Термины "гидратированное соединение" и "гидрат" обычно нечетко определены.

Положение в кристаллической структуре

Некоторые водородно-связывающие контакты в FeSO₄^.7H₂О. Это металл aquo комплекс кристаллизуется с гидратной водой, которая взаимодействует с сульфатом и [Fe (H₂O)₆]²⁺ центры.

А соль с связанной водой кристаллизации известен как гидрат. Структура гидратов может быть довольно сложной из-за наличия водородные связи которые определяют полимерные структуры.^[3][4]Исторически структура многих гидратов была неизвестна, и точка в формуле гидрата использовалась для определения состава без указания того, как связана вода. Примеры:

• CuSO₄ • 5H₂О - пентагидрат сульфата меди (II)
• CoCl₂ • 6H₂О - гексагидрат хлорида кобальта (II)
• SnCl₂ • 2H₂О - олово (II) (или же двухвалентное олово) хлорид дигидрат

Для многих солей точное связывание воды не имеет значения, потому что молекулы воды лабилизированный при роспуске. Например, водный раствор, приготовленный из CuSO₄ • 5H₂O и безводный CuSO₄ вести себя идентично. Поэтому знание степени гидратации важно только для определения эквивалентный вес: один моль CuSO₄ • 5H₂O весит более одного моля CuSO₄. В некоторых случаях степень гидратации может иметь решающее значение для получаемых химических свойств. Например, безводный RhCl₃ не растворяется в воде и относительно бесполезен в металлоорганической химии, тогда как RhCl₃ • 3H₂O универсален. Аналогичным образом гидратированный AlCl₃ бедный Кислота Льюиса и поэтому неактивен в качестве катализатора Реакции Фриделя-Крафтса. Образцы AlCl₃ поэтому должны быть защищены от атмосферной влаги, чтобы предотвратить образование гидратов.

Структура полимера [Ca (H₂O)₆]²⁺ центр в кристаллическом гексагидрате хлорида кальция. Три водных лиганда являются терминальными, три мостиковых. Проиллюстрированы два аспекта водных комплексов металлов: высокое координационное число, характерное для Ca²⁺ и роль воды как мостиковый лиганд.

Кристаллы гидратированного сульфата меди (II) состоят из [Cu (H₂O)₄]²⁺ центров, связанных с SO₄²⁻ ионы. Медь окружена шестью атомами кислорода, представленными двумя различными сульфатными группами и четырьмя молекулами воды. Пятая вода находится в другом месте каркаса, но не связывается напрямую с медью.^[5] Упомянутый выше хлорид кобальта встречается как [Co (H₂O)₆]²⁺ и Cl⁻. В хлориде олова каждый центр Sn (II) пирамидальный (средний угол O / Cl-Sn-O / Cl составляет 83 °) и связан с двумя ионами хлорида и одним водой. Вторая вода в формульной единице связана водородными связями с хлоридом и координированной молекулой воды. Кристаллизационная вода стабилизируется электростатическим притяжением, следовательно, гидраты обычны для солей, содержащих катионы +2 и +3, а также анионы -2. В некоторых случаях большая часть веса соединения приходится на воду. Глауберова соль, Na₂ТАК₄(ЧАС₂O)₁₀, представляет собой белое кристаллическое твердое вещество с содержанием воды более 50% по весу.

Рассмотрим случай хлорид никеля (II) гексагидрат. Этот вид имеет формулу NiCl₂(ЧАС₂O)₆. Кристаллографический анализ показывает, что твердое тело состоит из [транс-NiCl₂(ЧАС₂O)₄] подразделения, которые водородная связь друг к другу, а также две дополнительные молекулы H₂О. Таким образом, 1/3 молекул воды в кристалле не связаны напрямую с Ni.²⁺, и их можно было бы назвать «кристаллизационной водой».

Анализ

Содержание воды в большинстве соединений можно определить, зная его формулу. Неизвестный образец можно определить с помощью термогравиметрический анализ (TGA), когда образец сильно нагревается, и точный вес образца наносится на график в зависимости от температуры. Затем количество удаленной воды делится на молярную массу воды, чтобы получить количество молекул воды, связанных с солью.

Другие растворители кристаллизации

Вода - особенно распространенный растворитель, который можно найти в кристаллах, потому что он маленький и полярный. Но все растворители можно найти в некоторых кристаллах-хозяевах. Вода заслуживает внимания, потому что она реакционноспособна, тогда как другие растворители, такие как бензол считаются химически безвредными. Иногда в кристалле обнаруживается более одного растворителя, и часто стехиометрия варьируется, что отражается в кристаллографической концепции «частичного заполнения». Химик обычно «сушит» образец в сочетании с вакуумом и нагреванием «до постоянного веса».

Для других растворителей кристаллизации анализ удобно выполнять, растворяя образец в дейтерированном растворителе и анализируя образец на наличие сигналов растворителя путем ЯМР-спектроскопия. Рентгеновская кристаллография монокристаллов также часто позволяет обнаружить присутствие этих растворителей кристаллизации. В настоящее время могут быть доступны другие методы.

Таблица кристаллизационной воды в некоторых неорганических галогенидах

В таблице ниже указано количество молекул воды на металл в различных солях.^[6][7]

Формула гидратированные галогениды металлов	Координация сфера из металла	Эквиваленты кристаллизационной воды которые не связаны с M	Замечания
CaCl2(ЧАС2O)6	[Ca (мк-H2O)6(ЧАС2O)3]^2+	никто	Случай воды как мостикового лиганда[8]
VCl3(ЧАС2O)6	транс- [VCl2(ЧАС2O)4]^+[9]	два
VBr3(ЧАС2O)6	транс- [VBr2(ЧАС2O)4]^+[9]	два	бромиды и хлориды обычно похожи
VI3(ЧАС2O)6	[V (H2O)6]^3+	никто	йодид плохо конкурирует с водой (M6Xi2) (H20) 4X2] -4H20
Nb6Cl14(ЧАС2O)8	[Nb6Cl14(ЧАС2O)2]	четыре
CrCl3(ЧАС2O)6	транс- [CrCl2(ЧАС2O)4]^+	два	темно-зеленый изомер, он же «соль Бьеррума»
CrCl3(ЧАС2O)6	[CrCl (H2O)5]^2+	один	сине-зеленый изомер
CrCl2(ЧАС2O)4	транс- [CrCl2(ЧАС2O)4]	никто	квадратно-планарное / тетрагональное искажение
CrCl3(ЧАС2O)6	[Cr (H2O)6]^3+	никто	[10]
AlCl3(ЧАС2O)6	[Al (H2O)6]^3+	никто	изоструктурен соединению Cr (III)
MnCl2(ЧАС2O)6	транс- [MnCl2(ЧАС2O)4]	два
MnCl2(ЧАС2O)4	СНГ- [MnCl2(ЧАС2O)4]	никто	цис-молекулярный, нестабильный транс-изомер также был обнаружен[11]
MnBr2(ЧАС2O)4	СНГ- [MnBr2(ЧАС2O)4]	никто	цис, молекулярный
MnCl2(ЧАС2O)2	транс- [MnCl4(ЧАС2O)2]	никто	полимерный с мостиковым хлоридом
MnBr2(ЧАС2O)2	транс- [MnBr4(ЧАС2O)2]	никто	полимерный с мостиковым бромидом
FeCl2(ЧАС2O)6	транс- [FeCl2(ЧАС2O)4]	два
FeCl2(ЧАС2O)4	транс- [FeCl2(ЧАС2O)4]	никто	молекулярный
FeBr2(ЧАС2O)4	транс- [FeBr2(ЧАС2O)4]	никто	молекулярный
FeCl2(ЧАС2O)2	транс- [FeCl4(ЧАС2O)2]	никто	полимерный с мостиковым хлоридом
FeCl3(ЧАС2O)6	транс- [FeCl2(ЧАС2O)4]^+	два	один из четырех гидратов хлорид железа,[12] изоструктурный с аналогом Cr
FeCl3(ЧАС2O)2.5	СНГ- [FeCl2(ЧАС2O)4]^+	два	дигидрат имеет аналогичную структуру, оба содержат FeCl4^− анионы.[12]
CoCl2(ЧАС2O)6	транс- [CoCl2(ЧАС2O)4]	два
CoBr2(ЧАС2O)6	транс- [CoBr2(ЧАС2O)4]	два
CoI2(ЧАС2O)6	[Co (H2O)6]^2+	никто[13]	йодид плохо конкурирует с водой
CoBr2(ЧАС2O)4	транс- [CoBr2(ЧАС2O)4]	никто	молекулярный
CoCl2(ЧАС2O)4	СНГ- [CoCl2(ЧАС2O)4]	никто	Примечание: цис-молекулярный
CoCl2(ЧАС2O)2	транс- [CoCl4(ЧАС2O)2]	никто	полимерный с мостиковым хлоридом
CoBr2(ЧАС2O)2	транс- [CoBr4(ЧАС2O)2]	никто	полимерный с мостиковым бромидом
NiCl2(ЧАС2O)6	транс- [NiCl2(ЧАС2O)4]	два
NiCl2(ЧАС2O)4	СНГ- [NiCl2(ЧАС2O)4]	никто	Примечание: цис-молекулярный
NiBr2(ЧАС2O)6	транс- [NiBr2(ЧАС2O)4]	два
NiI2(ЧАС2O)6	[Национальные институты здравоохранения США2O)6]^2+	никто[13]	йодид плохо конкурирует с водой
NiCl2(ЧАС2O)2	транс- [NiCl4(ЧАС2O)2]	никто	полимерный с мостиковым хлоридом
CuCl2(ЧАС2O)2	[CuCl4(ЧАС2O)2]2	никто	тетрагонально искаженный два больших расстояния Cu-Cl
CuBr2(ЧАС2O)4	[CuBr4(ЧАС2O)2]п	два	тетрагонально искаженный два больших расстояния Cu-Br
ZnCl2(ЧАС2O)1.33[14]	2 ZnCl2 + ZnCl2(ЧАС2O)4	никто	координационный полимер с тетраэдрическими и октаэдрическими центрами Zn
ZnCl2(ЧАС2O)2.5[15]	Cl3Zn (μ-Cl) Zn (H2O)5	никто	тетраэдрические и октаэдрические центры Zn
ZnCl2(ЧАС2O)3[16]	[ZnCl4]^2- + Zn (H2O)6]^2+	никто	тетраэдрические и октаэдрические центры Zn
ZnCl2(ЧАС2O)4.5[17]	[ZnCl4]^2- + [Zn (H2O)6]^2+	три	тетраэдрические и октаэдрические центры Zn

Гидраты сульфатов металлов

Сульфаты переходных металлов образуют множество гидратов, каждый из которых кристаллизуется только в одной форме. Сульфатная группа часто связывается с металлом, особенно для солей с менее чем шестью акво-лиганды. Гептагидраты, которые часто являются наиболее распространенными солями, кристаллизуются в моноклинных и менее распространенных орторомбических формах. В гептагидратах одна вода находится в решетке, а шесть других координированы с центром железа.^[18] Многие сульфаты металлов встречаются в природе в результате выветривания сульфидов минералов.^[19]

Формула гидратированный сульфат иона металла	Координация сфера иона металла	Эквиваленты кристаллизационной воды которые не связаны с M	название минерала	Замечания
MgSO4(ЧАС2O)6	[Mg (H2O)6]	никто	гексагидрит	общий мотив[19]
MgSO4(ЧАС2O)7	[Mg (H2O)6]	один	эпсомит	общий мотив[19]
TiOSO4(ЧАС2O)	[Ti (μ-O)2(ЧАС2O) (κ^1-ТАК4)3]	никто		дальнейшее увлажнение дает гели
VSO4(ЧАС2O)6	[V (H2O)6]	никто		Использует мотив гексагидрита[20]
ВОСО4(ЧАС2O)5	[VO (H2O)4(κ^1-ТАК4)4]	один
Cr2(ТАК4)3(ЧАС2O)18	[Cr (H2O)6]	шесть		Один из нескольких сульфатов хрома (III)
MnSO4(ЧАС2O)	[Mn (μ-H2O)2(κ^1-ТАК4)4][21]	никто		Самый распространенный из нескольких гидратированных сульфатов марганца (II)
FeSO4(ЧАС2O)7	[Fe (H2O)6]	один	мелантерит	см. аналог Mg
CoSO4(ЧАС2O)7	[Co (H2O)6]	один		см. аналог Mg
NiSO4(ЧАС2O)7	[Национальные институты здравоохранения США2O)6]	один	морозит	см. аналог Mg
NiSO4(ЧАС2O)6	[Национальные институты здравоохранения США2O)6]	никто	ретгерсит	Один из нескольких гидратов сульфата никеля[22]
CuSO4(ЧАС2O)5	[Cu (H2O)4(κ^1-ТАК4)2]	один	халькантит	сульфат является мостиковым лигандом[23]
CdSO4(ЧАС2O)	[Cd (мк-H2O)2(κ^1-ТАК4)4]	никто		мосты воды лиганд[24]

Фото

• 

  Гидратированный сульфат меди (II) ярко-синий.

• 

  Безводный сульфат меди (II) имеет светло-бирюзовый оттенок.

Смотрите также

• Гидратировать
• Минеральное увлажнение
• Закись водорода

Рекомендации

1. Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8.
2. Klewe, B .; Педерсен, Б. (1974). «Кристаллическая структура дигидрата хлорида натрия». Acta Crystallographica B. 30 (10): 2363–2371. Дои:10.1107 / S0567740874007138.
3. Yonghui Wang et al. "Новые трехмерные сети с водородными связями, инкапсулирующие одномерные ковалентные цепи: ..." Неорг. Chem., 2002, 41 (24), стр. 6351–6357. Дои:10.1021 / ic025915o
4. Кармен Р. Мальдонадоа, Мигель Кирос и Х.М. Салас: «Формирование 2D морфологии воды в решетке соли ...» Связь по неорганической химии Том 13, выпуск 3, март 2010 г., стр. 399–403; Дои:10.1016 / j.inoche.2009.12.033
5. Меллер, Теральд (1 января 1980 г.). Химия: с неорганическим качественным анализом. Academic Press Inc (London) Ltd. стр. 909. ISBN  978-0-12-503350-3. Получено 15 июн 2014.
6. К. Вайзуми, Х. Масуда, Х. Отаки, «Рентгеноструктурные исследования FeBr.₂ • 4H₂O, CoBr₂ • 4H₂O, NiCl₂ • 4H₂O и CuBr₂ • 4H₂O. цис / транс-селективность в тетрагидрате дигалогенида переходного металла (I1) » Неорганика Chimica Acta, 1992, том 192, страницы 173–181.
7. Б. Морозин "Рентгеноструктурное исследование дигидрата хлорида никеля (II)" Acta Crystallogr. 1967. том 23, стр. 630-634. Дои:10.1107 / S0365110X67003305
8. Agron, P.A .; Бусинг, W.R. "Гексагидраты дихлорида кальция и стронция методом нейтронографии" Acta Crystallographica Section C 1986, volume 42, pp. 141-p1.
9. Донован, Уильям Ф .; Смит, Питер В. (1975). «Кристаллическая и молекулярная структура комплексов аквагалогенованадия (III). Часть I. Рентгеновская кристаллическая структура транс-Тетракисквадибром-ванадий (III) бромид дигидрат и изоморфное хлор-соединение ». Журнал химического общества, Dalton Transactions (10): 894. Дои:10.1039 / DT9750000894.
10. фиолетовый изомер. изоструктурен из компаунда алюминия.Andress, K.R .; Карпентер, К. "Кристаллгидрат. II.Die Struktur von Chromchlorid- und Aluminiumchloridhexahydrat" Zeitschrift für Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie 1934, volume 87, p446-p463.
11. Залкин, Аллан; Forrester, J.D .; Темплтон, Дэвид Х. (1964). «Кристаллическая структура тетрагидрата дихлорида марганца». Неорганическая химия. 3 (4): 529–33. Дои:10.1021 / ic50014a017.
12. Саймон А. Коттон (2018). «Хлорид железа (III) и его координационная химия». Журнал координационной химии. 71 (21): 3415–3443. Дои:10.1080/00958972.2018.1519188. S2CID  105925459.
13. "Structure Cristalline et Expansion Thermique de L’Iodure de Nickel Hexahydrate" (Кристаллическая структура и тепловое расширение гексагидрата иодида никеля (II)) Louër, Michele; Гранджан, Дэниел; Вейгель, Журнал Доминика по химии твердого тела (1973), 7 (2), 222-8. Дои: 10.1016/0022-4596(73)90157-6
14. . Дои:10.1107 / S0567740870004715. Отсутствует или пусто | название = (помощь)
15. . Дои:10.1107 / S1600536814024738. Отсутствует или пусто | название = (помощь)
16. . Дои:10.1107 / S0567740870004715. Отсутствует или пусто | название = (помощь)
17. . Дои:10.1107 / S0567740870004715. Отсутствует или пусто | название = (помощь)
18. Баур, W.H. «О кристаллохимии солевых гидратов. III. Определение кристаллической структуры FeSO.₄(ЧАС₂O)₇ (мелантерит) "Acta Crystallographica 1964, том 17, p1167-p1174. Дои:10.1107 / S0365110X64003000
19. Чжоу, И-Мин; Печать, Роберт Р .; Ван, Алиан (2013). «Стабильность сульфатных и гидратированных сульфатных минералов вблизи условий окружающей среды и их значение в экологических и планетарных науках». Журнал азиатских наук о Земле. 62: 734–758. Bibcode:2013JAESc..62..734C. Дои:10.1016 / j.jseaes.2012.11.027.
20. Коттон, Ф. Альберт; Фалвелло, Ларри Р .; Ллусар, Роза; Либби, Эдуардо; Мурильо, Карлос А .; Швотцер, Вилли (1986). «Синтез и характеристика четырех соединений ванадия (II), включая гексагидрат сульфата ванадия (II) и сахаринаты ванадия (II)». Неорганическая химия. 25 (19): 3423–3428. Дои:10.1021 / ic00239a021.
21. Вильднер, М .; Гистер, Г. (1991). «Кристаллические структуры соединений типа кизерита. I. Кристаллические структуры Me (II) SO₄*ЧАС₂O (Me = Mn, Fe, Co, Ni, Zn) (английский перевод) ". Neues Jahrbuch für Mineralogie - Monatshefte: 296 – p306.
22. Stadnicka, K .; Glazer, A.M .; Коралевски М. «Структура, абсолютная конфигурация и оптическая активность гексагидрата альфа-сульфата никеля» Acta Crystallographica, Раздел B: Структурная наука (1987) 43, p319-p325.
23. В. П. Тинг, П. Ф. Генри, М. Шмидтманн, К. К. Уилсон, М. Т. Веллер "Дифракция нейтронного порошка на месте и определение структуры при контролируемой влажности" Chem. Commun., 2009, 7527-7529. Дои:10.1039 / B918702B
24. Теппитак, Чатфорн; Чайнок, Киттипонг (2015). «Кристаллическая структура CdSO.₄(ЧАС₂O): Переопределение ». Acta Crystallographica E. 71 (10): i8-i9. Дои:10.1107 / S2056989015016904. PMID  26594423.