Двумерный корреляционный анализ - Two-dimensional correlation analysis

Двумерный корреляционный анализ это математический метод, который используется для изучения изменений в измеряемых сигналах. Поскольку в основном спектроскопический сигналы обсуждаются, иногда также двумерная корреляционная спектроскопия используется и относится к той же технике.

При двумерном корреляционном анализе образец подвергается внешнему возмущению, в то время как все остальные параметры системы сохраняются на одном уровне. Это возмущение может быть систематическим и контролируемым изменением температуры, давления, pH, химического состава системы или даже времени после катализатор был добавлен к химической смеси. В результате контролируемого изменения ( возмущение), система будет подвергаться изменениям, которые измеряются химическим или физическим методом обнаружения. Измеренные сигналы или спектры покажут систематические вариации, которые обрабатываются с помощью двумерного корреляционного анализа для интерпретации.

Если рассматривать спектры, состоящие из нескольких полос, довольно очевидно определить, какие полосы подвержены изменяющейся интенсивности. Такое изменение интенсивности может быть вызвано, например, химическими реакциями. Однако интерпретация измеренного сигнала становится более сложной, когда спектры сложные, а полосы сильно перекрываются. Двумерный корреляционный анализ позволяет определить, в каких положениях такого измеренного сигнала наблюдается систематическое изменение пика: непрерывный рост или падение интенсивности. Двухмерный корреляционный анализ приводит к двум дополнительным сигналам, которые называются двумерным синхронным и двумерным асинхронным спектром. Эти сигналы позволяют среди прочего^[1][2][3]

1. для определения событий, которые происходят одновременно (в фазе) и тех событий, которые происходят в разное время (вне фазы)
2. для определения последовательности спектральных изменений
3. для выявления различных меж- и внутримолекулярных взаимодействий
4. полосные назначения реагирующих групп
5. для обнаружения корреляции между спектрами различных методов, например ближняя инфракрасная спектроскопия (NIR) и Рамановская спектроскопия

История

2D корреляционный анализ произошел от 2D ЯМР спектроскопия. Исао Нода разработал двумерную спектроскопию на основе возмущений в 1980-х годах.^[4] Этот метод требовал синусоидальных возмущений в исследуемой химической системе. Этот специфический тип применяемого возмущения сильно ограничивал его возможные применения. После исследований, проведенных несколькими группами ученых, двумерная спектроскопия на основе возмущений может быть развита на более расширенную и обобщенную более широкую основу. С момента разработки в 1993 г. обобщенного двумерного корреляционного анализа на основе Преобразование Фурье данных, 2D корреляционный анализ получил широкое распространение. Альтернативные методы, которые было проще вычислить, например спектр дисреляции, также разрабатывались одновременно. Благодаря своей вычислительной эффективности и простоте, Преобразование Гильберта в настоящее время используется для расчета 2D-спектров. На сегодняшний день двумерный корреляционный анализ используется для интерпретации многих типов спектроскопических данных (в том числе XRF, УФ / видимая спектроскопия, флуоресценция, инфракрасный, и Раман спектры), хотя его применение не ограничивается спектроскопией.

Свойства двумерного корреляционного анализа

Демонстрационный набор данных, состоящий из сигналов с определенными интервалами (для ясности показан 1 из 3 сигналов в общей сложности 15 сигналов), пики на 10 и 20 растут по интенсивности, тогда как пики на 30 и 40 имеют убывающую интенсивность

Двухмерный корреляционный анализ часто используется из-за его главного преимущества: увеличения спектрального разрешения путем распределения перекрывающихся пиков по двум измерениям и, как следствие, упрощения интерпретации одномерных спектров, которые в остальном визуально неотличимы друг от друга.^[4] Дополнительными преимуществами являются простота применения и возможность различать сдвиг полос и перекрытие полос.^[3] Каждый тип спектрального события, сдвиг полосы, перекрывающиеся полосы, интенсивность которых изменяется в противоположном направлении, уширение полосы, изменение базовой линии и т. Д., Имеют определенный 2D-шаблон. См. Также рисунок с исходным набором данных справа и соответствующий 2D-спектр на рисунке ниже.

Наличие 2D-спектров

Схематическое изображение двумерного корреляционного спектра с положениями пиков, обозначенными точками. Область A - это главная диагональ, содержащая автопики, недиагональные области B содержат кросс-пики.

Двухмерные синхронные и асинхронные спектры в основном представляют собой наборы трехмерных данных и обычно представлены контурными диаграммами. Оси X и Y идентичны оси X исходного набора данных, тогда как разные контуры представляют величину корреляции между спектральными интенсивностями. Двумерный синхронный спектр симметричен относительно главной диагонали. Таким образом, главная диагональ содержит положительные пики. Поскольку пики на (Икс,у) в двумерном синхронном спектре являются мерой корреляции между изменениями интенсивности при Икс и у в исходных данных эти основные диагональные пики также называются автопикс а сигнал главной диагонали называется автокорреляция сигнал. Недиагональный кросс-пики может быть как положительным, так и отрицательным. С другой стороны, асинхронный спектр асимметричен и никогда не имеет пиков на главной диагонали.

Обычно контурные графики 2D-спектров ориентированы с восходящей осью слева направо и сверху вниз. Возможны и другие ориентации, но интерпретация должна быть адаптирована соответствующим образом.^[5]

Расчет 2D-спектров

Предположим, что исходный набор данных D содержит п спектры в строках. Сигналы исходного набора данных обычно предварительно обрабатываются. Исходные спектры сравниваются с эталонным спектром. Путь вычитания эталонного спектра, часто средний спектра набора данных, так называемые динамические спектры вычисляются, которые образуют соответствующие динамический набор данных E. Наличие и интерпретация могут зависеть от выбора эталонного спектра. Приведенные ниже уравнения действительны для измерений возмущения с равным интервалом.

Расчет синхронного спектра

Двумерный синхронный спектр выражает сходство между спектрами данных в исходном наборе данных. В обобщенной двумерной корреляционной спектроскопии это математически выражается как ковариация (или же корреляция ).

${\displaystyle \phi (\nu _{1},\nu _{2})={\frac {1}{n-1}}y^{T}(\nu _{1}).y(\nu _{2})}$

куда:

• Φ - двумерный синхронный спектр
• ν₁ и ν₂ два спектральных канала
• у_ν - вектор, составленный из интенсивностей сигналов в E в столбце ν
• п количество сигналов в исходном наборе данных

Расчет асинхронного спектра

Ортогональные спектры к динамическому набору данных E получаются преобразованием Гильберта:

${\displaystyle \psi (\nu _{1},\nu _{2})={\frac {1}{n-1}}y^{T}(\nu _{1}).N.y(\nu _{2})}$

куда:

• Ψ - двумерный асинхронный спектр
• ν₁ en ν₂ два спектральных канала
• у_ν - вектор, составленный из интенсивностей сигналов в E в столбце ν
• п количество сигналов в исходном наборе данных
• N матрица преобразования Ноды-Гильберта

Ценности N, N_{j, k} определяются следующим образом:

• 0, если j = k
• ${\displaystyle {\frac {1}{\pi (k-j)}}}$ если j ≠ k

куда:

• j номер строки
• k номер столбца

Интерпретация

Интерпретацию двумерных корреляционных спектров можно рассматривать как несколько этапов.^[4]

Обнаружение пиков, интенсивность которых изменяется в исходном наборе данных

Сигнал автокорреляции на главной диагонали синхронного 2D-спектра на рисунке ниже (произвольные единицы оси)

Поскольку реальные измерительные сигналы содержат определенный уровень шума, полученные 2D-спектры подвергаются влиянию и ухудшаются с существенно большим количеством шума. Следовательно, интерпретация начинается с изучения автокорреляционного спектра на главной диагонали двумерного синхронного спектра. В двухмерном синхронном главном диагональном сигнале справа видны 4 пика на 10, 20, 30 и 40 (см. Также 4 соответствующих положительных автопика в двухмерном синхронном спектре справа). Это указывает на то, что в исходном наборе данных присутствуют 4 пика изменяющейся интенсивности. Интенсивность пиков автокорреляционного спектра прямо пропорциональна относительной важности изменения интенсивности в исходных спектрах. Следовательно, если в позиции присутствует интенсивная полоса Икс, очень вероятно, что происходит истинное изменение интенсивности, а пик не вызван шумом.

Дополнительные методы помогают отфильтровать пики, которые можно увидеть в двухмерных синхронных и асинхронных спектрах.^[6]

Определение направления изменения интенсивности

Пример двумерного корреляционного спектра. Открытые кружки на этом упрощенном виде представляют собой положительные пики, а диски - отрицательные пики.

Не всегда возможно однозначно определить направление изменения интенсивности, как, например, в случае сильно перекрывающихся друг за другом сигналов, интенсивность которых изменяется в противоположном направлении. Именно здесь недиагональные пики синхронного 2D-спектра используются для:

1. если есть положительный кросс-пик при (Икс, у) в синхронном 2D-спектре интенсивность сигналов на Икс и у изменения в том же направлении
2. если есть отрицательный кросс-пик на (Икс, у) в синхронном 2D-спектре интенсивность сигналов на Икс и у изменения в обратном направлении

Как можно увидеть на двумерном синхронном спектре справа, изменения интенсивности пиков на 10 и 30 связаны, а интенсивность пика на 10 и 30 изменяется в противоположном направлении (отрицательный кросс-пик на (10,30 )). То же самое и с пиками 20 и 40.

Определение последовательности событий

Самое главное, что правила последовательного порядка, также называемый Правила Ноды, можно определить последовательность изменения интенсивности.^[4] Путем тщательной интерпретации знаков двумерных синхронных и асинхронных кросс-пиков по следующим правилам можно определить последовательность спектральных событий во время эксперимента:

1. если интенсивности полос при Икс и у в наборе данных изменяются в том же направлении, синхронный 2D кросс-пик в (Икс,у) положительный
2. если интенсивности полос при Икс и у в наборе данных изменяются в противоположном направлении, синхронный 2D кросс-пик в (Икс,у) отрицательный
3. если изменение x в основном предшествует изменению полосы при у, асинхронный 2D кросс-пик на (Икс,у) положительный
4. если изменение x в основном следует за изменением полосы при у, асинхронный 2D кросс-пик на (Икс,у) отрицательный
5. если синхронный 2D кросс-пик на (Икс,у) отрицательно, интерпретация правила 3 ​​и 4 для асинхронного 2D пика при (Икс,у) должен быть отменен

куда Икс и у являются положениями на оси x двух полос в исходных данных, которые подвержены изменениям интенсивности.

Следуя правилам выше. Можно вывести, что изменения на 10 и 30 происходят одновременно, а изменения интенсивности на 20 и 40 также происходят одновременно. Из-за положительного асинхронного кросс-пика в (10, 20) изменения на 10 и 30 (преимущественно) происходят до изменения интенсивности на 20 и 40.

В некоторых случаях правила Ноды не могут быть так легко применены, особенно когда спектральные особенности не вызваны простыми вариациями интенсивности. Это может происходить, когда происходят сдвиги полосы или когда в заданном диапазоне частот присутствует очень беспорядочное изменение интенсивности.

Смотрите также

• Корреляционная спектроскопия
• Флуоресцентная корреляционная спектроскопия
• Двумерная инфракрасная спектроскопия

Рекомендации

1. Син-Ичи Морита; Ясухиро Ф. Миура; Мичио Суги и Юкихиро Одзаки (2005). «Новые корреляционные индексы, инвариантные к сдвигу полос в обобщенной двумерной корреляционной инфракрасной спектроскопии». Письма по химической физике. 402 (251–257): 251–257. Bibcode:2005CPL ... 402..251M. Дои:10.1016 / j.cplett.2004.12.038.
2. Коичи Мураяма; Богуслава Чарник-Матусевич; Yuqing Wu; Румьяна Ценкова и Юкихиро Одзаки (2000). «Сравнение традиционных методов спектрального анализа, хемометрии и двумерной корреляционной спектроскопии при анализе спектров белка в ближней инфракрасной области». Прикладная спектроскопия. 54 (7): 978–985. Bibcode:2000ApSpe..54..978M. Дои:10.1366/0003702001950715. S2CID  95843070.
3. Син-Ичи Морита и Юкихиро Одзаки (2002). «Распознавание паттернов сдвига, перекрытия и уширения полос с использованием глобального описания фазы, полученного на основе обобщенной двумерной корреляционной спектроскопии». Прикладная спектроскопия. 56 (4): 502–508. Bibcode:2002ApSpe..56..502M. Дои:10.1366/0003702021954953. S2CID  95679157.
4. Исао Нода и Юкихиро Одзаки (2004). Двумерная корреляционная спектроскопия - приложения в колебательной и оптической спектроскопии. John Wiley & Sons Ltd. ISBN  978-0-471-62391-5.
5. Богуслава Чарник-Матусевич; Сильвия Пилорц; Лорна Эштон и Юэн Бланч (2006). «Возможные подводные камни при визуализации результатов 2D». Журнал молекулярной структуры. 799 (1–3): 253–258. Bibcode:2006JMoSt.799..253C. Дои:10.1016 / j.molstruc.2006.03.064.
6. Р. Букет, Ю. Ву; Г. Лахеналь; К. Раймбо и Юкихиро Одзаки (2006). «Выбор двумерных функций взаимной корреляции для улучшения интерпретации спектров белков в ближней инфракрасной области». Прикладная спектроскопия. 55 (2): 155–162. Bibcode:2001ApSpe..55..155B. Дои:10.1366/0003702011951452. S2CID  95827191.