Процесс Штёбера - Stöber process

В Процесс Штёбера это химический процесс, используемый для приготовления кремнезем (SiO
₂) частицы^[1] контролируемых и единый размер^[2] для приложений в материаловедение. Это было новаторским^[3] когда об этом сообщил Вернер Штёбер и его команда в 1968 году,^[1] и остается сегодня наиболее широко используемым влажная химия синтетический подход к кремнезему наночастицы.^[3] Это пример золь-гель процесс где молекулярный предшественник (обычно тетраэтилортосиликат ) первый реагировал с водой в спиртовом растворе образовавшиеся молекулы затем соединяясь вместе строить более крупные конструкции. В результате реакции образуются частицы кремнезема диаметром от 50 до 2000.нм, в зависимости от условий. Процесс активно исследуется с момента его открытия, в том числе попытки понять его кинетика и механизм - а агрегация частиц оказалось, что модель лучше соответствует экспериментальным данным^[4] чем первоначально предполагаемая модель ЛаМера.^[5][6] Новое понимание позволило исследователям в высокой степени контролировать размер и распределение частиц, а также точно настраивать физические свойства получаемого материала для соответствия предполагаемому применению.

В 1999 г. сообщалось о двухступенчатой ​​модификации.^[7] что позволило контролируемое формирование частицы кремнезема с мелкими отверстиями.^[8] Процесс проводится при низком pH в присутствии поверхностно-активная молекула. Стадия гидролиза завершается образованием микроэмульсия^[9] перед добавлением фторид натрия к Начните процесс конденсации. В неионогенное поверхностно-активное вещество является сгорел для создания пустых пор, увеличения площади поверхности и изменения характеристики поверхности полученных частиц, что позволяет значительно лучше контролировать физические свойства материала.^[7] Также были проведены разработки для более крупных пористых структур, таких как макропористый монолиты,^[10] частицы оболочки-ядра на основе полистирол,^[11] цикл,^[12] или же полиамины,^[13] и углеродные сферы.^[14]

Кремнезем, произведенный с использованием процесса Штёбера, является идеальным материалом, который может служить моделью для изучения. коллоид явления^[15] из-за монодисперсность (однородность) размеров его частиц.^[16] Наночастицы, полученные с использованием процесса Штёбера, нашли применение, в том числе в доставка лекарств к внутри клеточных структур^[17] и при подготовке биосенсоры.^[18] Материалы Stöber из пористого кремнезема находят применение в катализ^[19] и жидкостная хроматография^[20] из-за их высокого площадь поверхности и их однородные, настраиваемые и высокоупорядоченные структуры пор. Высокоэффективный теплоизоляторы известный как аэрогели также могут быть приготовлены методами Штёбера,^[15] и методы Штёбера применялись для приготовления систем аэрогелей без диоксида кремния.^[21] Применение сверхкритическая сушка методов, аэрогель кремнезема Stöber с удельная поверхность 700 м² грамм⁻¹ и плотностью 0,040 г см⁻³ можно приготовить.^[22] НАСА подготовила аэрогели диоксида кремния с помощью процесса Штёбера как для Марс Следопыт и Звездная пыль миссии.^[23]

Одноэтапный процесс

Упрощенное представление гидролиз и конденсация из TEOS в процессе Штёбера

Процесс Штёбера - это золь-гель подход к подготовке монодисперсный (однородный) сферический кремнезем (SiO
₂) материалы, которые были разработаны группой под руководством Вернера Штёбера и опубликованы в 1968 году.^[1] Процесс, развитие и расширение исследований описаны в докторской диссертации Герхарда Кольбе 1956 года. диссертация,^[24] было инновационным открытием, которое все еще находит широкое применение более 50 лет спустя.^[3] Кремнезем предшественник тетраэтилортосиликат (Si (OEt )
₄, TEOS) есть гидролизованный в спирте (обычно метанол или же этиловый спирт ) в присутствии аммиак как катализатор:^[1][25]

${\displaystyle {\ce {Si(OEt)4 + H2O -> Si(OEt)3OH + EtOH}}}$

${\displaystyle {\ce {Si(OEt)4 + 2H2O -> Si(OEt)2(OH)2 + 2EtOH}}}$

В результате реакции образуются этанол и смесь этокси.силанолы (Такие как Si (OEt)
₃ОЙ, Si (OEt)
₂(ОЙ)
₂, и даже Si (ОН)
₄), который затем может конденсировать с TEOS или другим силанолом с потерей спирта или воды:^[25]

${\displaystyle {\ce {2Si(OEt)3OH -> (EtO)3Si-O-Si(OEt)3 + H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {Si(OEt)3OH + Si(OEt)4 -> (EtO)3Si-O-Si(OEt)3 + EtOH}}}$

${\displaystyle {\ce {Si(OEt)3OH + Si(OEt)2(OH)2 -> (EtO)3Si-O-Si(OEt)2OH + H2O}}}$

Дальнейший гидролиз этоксигрупп и последующая конденсация приводит к сшивание. Это одноэтапный процесс поскольку реакции гидролиза и конденсации протекают вместе в одном реакционном сосуде.^[1]

Процесс позволяет микроскопический частицы коллоидный кремнезем диаметром от 50 до 2000нм; размеры частиц довольно единообразны с распределение определяется выбором таких условий, как реагент концентрации, катализаторы и температура.^[2] Более крупные частицы образуются при повышении концентрации воды и аммиака, но с последующим расширением гранулометрического состава.^[26] Начальная концентрация TEOS обратно пропорциональна размеру образующихся частиц; таким образом, более высокие концентрации в среднем приводят к более мелким частицам из-за большего количества зарождение сайты, но с большим разбросом размеров. Если исходная концентрация прекурсора слишком высока, могут образоваться частицы неправильной формы.^[26] Процесс зависит от температуры, с охлаждением (и, следовательно, более медленным). скорость реакции ), что приводит к монотонному увеличению среднего размера частиц, но контроль распределения по размерам не может поддерживаться при слишком низких температурах.^[2]

Двухэтапный процесс

В 1999 году Седрик Буасьер и его команда разработали двухэтапный процесс, при котором гидролиз при низком pH (1-4) завершается до того, как реакция конденсации инициируется добавлением фторид натрия (NaF).^[7] Двухэтапная процедура включает добавление неионогенное поверхностно-активное вещество шаблон, чтобы в конечном итоге произвести мезопористый кремнезем частицы.^[8] Основное преимущество секвенирования реакций гидролиза и конденсации - возможность обеспечить полное однородность поверхностно-активного вещества и смеси прекурсора TEOS. Следовательно, диаметр и форма частиц продукта, а также размер пор определяются исключительно кинетика реакции и количество введенного фторида натрия; более высокие относительные уровни фторида создают большее количество центров зародышеобразования и, следовательно, более мелкие частицы.^[7] Разделение процессов гидролиза и конденсации обеспечивает уровень контроля продукта, который существенно превосходит уровень, обеспечиваемый одностадийным процессом Штёбера, с размером частиц, почти полностью контролируемым соотношением фторида натрия к TEOS.^[7]

Двухступенчатый процесс Штёбера начинается со смеси TEOS, воды, спирта и неионогенного поверхностно-активного вещества, к которому соляная кислота добавляется для создания микроэмульсия.^[9] Этому раствору дают постоять до завершения гидролиза, как в одностадийном процессе Штёбера, но с соляной кислотой вместо аммиака в качестве катализатора. К полученному гомогенному раствору добавляют фторид натрия, инициируя реакцию конденсации, действуя как затравка для зародышеобразования.^[7] Частицы кремнезема собирают фильтрацией и кальцинированный для удаления шаблона неионогенного поверхностно-активного вещества путем сжигания с образованием мезопористого диоксида кремния.

Выбор условий для процесса позволяет контролировать размер пор, диаметр частиц и их распределение, как в случае одностадийного подхода.^[8] Пористость в модифицированном процессе можно контролировать путем введения агента набухания, выбора температуры и количества добавленного катализатора фторида натрия. Агент набухания (например, мезитилен ) вызывает увеличение объема и, следовательно, размера пор, часто за счет растворитель абсорбция, но ограничена растворимостью агента в системе.^[9] Размер пор напрямую зависит от температуры.^[7] связаны нижним из поверхностно-активного вещества температура помутнения и точка кипения воды. Концентрация фторида натрия вызывает прямые, но нелинейные изменения пористости, причем эффект уменьшается по мере приближения концентрации добавленного фторида к верхнему пределу.^[27]

Кинетика

Модель LaMer для кинетика формирования гидрозоли^[5] широко применяется для производства монодисперсных систем,^[28] и первоначально предполагалось, что процесс Штёбера следует за этим мономер модель сложения.^[6] Эта модель включает в себя быстрый всплеск зарождение образуя все центры роста частиц, затем протекает гидролиз как стадия, ограничивающая скорость конденсации мономеров триэтилсиланола в центры зародышеобразования.^[29] Получение монодисперсных размеров частиц объясняется тем, что добавление мономера происходит с более медленной скоростью на более крупных частицах из-за ограниченного диффузией массопереноса TEOS.^[30] Однако экспериментальные данные демонстрируют, что концентрация гидролизованного TEOS остается выше, чем требуется для зародышеобразования, до поздней стадии реакции, а введение засеянных ядер роста не соответствует кинетике процесса добавления мономера. Следовательно, модель Ламера была отклонена в пользу кинетической модели, основанной на росте через агрегация частиц.^[4]

Согласно модели, основанной на агрегации, участки зародышеобразования постоянно генерируются и поглощаются, где слияние приводит к росту частиц.^[31] Генерация центров зародышеобразования и энергия взаимодействия между сливающимися частицами определяют общую кинетику реакции.^[32] Создание центров зародышеобразования следует уравнению ниже:^[31]

${\displaystyle J=g_{s}(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t})}$

Где J - скорость зародышеобразования, k₁ и k₂ - константы скорости, основанные на концентрациях H₂O и NH₃ и грамм_s - коэффициент нормализации, основанный на количестве прекурсора кремнезема. Регулировка соотношений концентраций этих соединений напрямую влияет на скорость образования центров нуклеации.^[31]

На слияние мест зарождения между частицами влияет их энергия взаимодействия. Полная энергия взаимодействия зависит от трех сил: электростатический отталкивание одинаковых зарядов, фургон дер Ваальс притяжение между частицами и эффекты сольватация.^[32] Эти энергии взаимодействия (уравнения ниже) описывают процесс агрегации частиц и демонстрируют, почему процесс Штёбера производит частицы однородного размера.

${\displaystyle V_{T}=V_{\text{vdw}}+V_{\text{elec}}+V_{\text{solv}}}$

Силы притяжения Ван-дер-Ваальса регулируются следующим уравнением:^[32]

${\displaystyle V_{\text{vdw}}=-{\frac {A_{H}}{6}}\left[{\frac {2a_{1}a_{2}}{R^{2}-(a_{1}+a_{2})^{2}}}+{\frac {2a_{1}a_{2}}{R^{2}-(a_{1}-a_{2})^{2}}}+\ln {\frac {R^{2}-(a_{1}+a_{2})^{2}}{R^{2}-(a_{1}-a_{2})^{2}}}\right]}$

Где А_ЧАС это Постоянная Гамакера, р расстояние между центрами двух частиц и а₁, а₂ - радиусы двух частиц. Для силы электростатического отталкивания уравнение выглядит следующим образом:^[32]

${\displaystyle V_{\text{elec}}=4\pi \varepsilon a_{1}a_{2}Y_{1}Y_{2}\left({\frac {k_{B}T}{e}}\right)^{2}{\frac {e^{-\kappa x}}{x+a_{1}+a_{2}}}}$ куда ${\displaystyle Y_{i}={\frac {8\tanh {\frac {e\varphi _{0}}{4k_{B}T}}}{1+{\sqrt {1-{\frac {2\kappa a_{i}+1}{(\kappa a_{i}+1)^{2}}}\tanh ^{2}{\frac {e\varphi _{0}}{4k_{B}T}}}}}}}$

Где ε это диэлектрическая постоянная среды, k_B является Постоянная Больцмана, е это элементарный заряд, Т это абсолютная температура, κ это обратное Длина Дебая для электролита 1: 1, Икс - (переменное) расстояние между частицами, а φ₀ - поверхностный потенциал. Последней составляющей полной энергии взаимодействия является сольватационное отталкивание, которое имеет следующий вид:^[32]

${\displaystyle V_{\text{solv}}=\pi A_{s}L\left[{\frac {2a_{1}a_{2}}{a_{1}+a_{2}}}\right]e^{\frac {-(R-a_{1}-a_{2})}{L}}}$

Где А_s - предэкспоненциальный множитель (1,5 × 10⁻³ Дж м⁻²) и L - длина распада (1 × 10⁻⁹ м).

Эта модель контролируемой агрегации роста согласуется с экспериментальными наблюдениями от малоугловое рассеяние рентгеновских лучей техники^[33] и точно прогнозирует размер частиц на основе начальных условий. Кроме того, экспериментальные данные от методов, включая анализ микрогравитации^[34] и анализ переменного pH^[35] согласуются с прогнозами модели совокупного роста.

Морфологические вариации

Несколько различных структурных и композиционных мотивов могут быть получены с использованием процесса Штёбера путем добавления химические соединения к реакционная смесь. Эти добавки могут взаимодействовать с кремнеземом через химический и / или физический означает либо во время, либо после реакции, приводящей к существенным изменениям в морфология частиц диоксида кремния.

Мезопористый кремнезем

ТЕМ изображение наночастица из мезопористый кремнезем

Одноэтапный процесс Штёбера может быть изменен для производства пористый кремнезем добавлением к реакционной смеси шаблона поверхностно-активного вещества и прокаливанием полученных частиц.^[36] Использованные поверхностно-активные вещества включают: цетримония бромид,^[37] цетилтриметиламмоний хлорид,^[38] и глицерин.^[39] Формы поверхностно-активного вещества мицеллы, небольшие шарики почти сферической формы с гидрофобной внутренней частью и гидрофильной поверхностью, вокруг которых растет сетка кремнезема, образуя частицы с каналами, заполненными поверхностно-активными веществами и растворителями.^[40] Кальцинирование твердое вещество приводит к удалению молекул поверхностно-активного вещества и растворителя путем сгорания и / или испарения, оставляя пустоты мезопор по всей структуре, как показано на рисунке справа.^[36][40]

Изменение концентрации поверхностно-активного вещества позволяет контролировать диаметр и объем пор и, следовательно, площадь поверхности материала продукта.^[37] Увеличение количества поверхностно-активного вещества приводит к увеличению общего объема пор и, следовательно, площади поверхности частиц, но при этом диаметр отдельных пор остается неизменным.^[38] Изменение диаметра пор может быть достигнуто путем изменения количества используемого аммиака относительно концентрации поверхностно-активного вещества; дополнительный аммиак приводит к образованию пор большего диаметра, но с соответствующим уменьшением общего объема пор и площади поверхности частиц.^[37] Время, отведенное для протекания реакции, также влияет на пористость, при этом большее время реакции приводит к увеличению общего объема пор и площади поверхности частиц. Более продолжительное время реакции также приводит к увеличению общего размера частиц диоксида кремния и связанному с этим снижению однородности распределения по размерам.^[37]

Макропористый монолит

Добавление полиэтиленгликоль (PEG) в процессе заставляет частицы диоксида кремния объединяться в макропористый непрерывный блок, позволяющий получить доступ к монолитной морфологии.^[10] Полимеры ПЭГ с аллил или же силил концевые группы с молекулярной массой более 2000 г моль⁻¹ необходимы. Процесс Штёбера запускается в условиях нейтрального pH, так что полимеры PEG будут собираться вокруг внешней стороны растущих частиц, обеспечивая стабилизацию. Как только агрегаты станут достаточно большими, частицы, стабилизированные PEG, будут контактировать и необратимо соединятся вместе за счет «липкой агрегации» между цепями PEG.^[10] Это продолжается до завершения флокуляция всех частиц, и монолит был сформирован, в этот момент монолит может быть кальцинированный и ПЭГ удалили, что привело к образованию макропористого монолита диоксида кремния. Как размер частиц, так и липкую агрегацию можно контролировать, варьируя молекулярную массу и концентрацию PEG.

Частицы оболочки-ядра

Несколько добавок, в том числе полистирол,^[11] цикл,^[12] и полиамины,^[13] к процессу Штёбера позволяют создавать частицы кремнезема с оболочкой-ядром. Были описаны две конфигурации морфологии оболочка-ядро. Один из них - это кремнеземный сердечник с внешней оболочкой из альтернативного материала, такого как полистирол. Второй - это кремнеземная оболочка с морфологически другим ядром, например, из полиамина.

Создание композитных частиц сердцевины из полистирола и кремнезема начинается с создания сердцевин из двуокиси кремния с помощью одностадийного процесса Штёбера. После образования частицы обрабатываются олеиновая кислота, который предлагается реагировать с поверхностью силанол группы.^[11] Стирол полимеризованный вокруг ядер кремнезема, модифицированного жирными кислотами. Благодаря гранулометрическому составу ядер из диоксида кремния стирол полимеризуется вокруг них равномерно, в результате чего композитные частицы имеют аналогичный размер.^[11]

Частицы кремнеземной оболочки, созданные с помощью циклена и другого полиамина. лиганды создаются совершенно по-другому. Полиамины добавляются в реакцию Штёбера на начальных этапах вместе с прекурсором TEOS.^[13] Эти лиганды взаимодействуют с предшественником TEOS, что приводит к увеличению скорости гидролиза; однако в результате они включаются в образующийся кремнезем. коллоиды.^[12] У лигандов есть несколько участков азота, которые содержат неподеленные пары электронов, которые взаимодействуют с гидролизованными концевыми группами TEOS. Следовательно, кремнезем конденсируется вокруг инкапсулирующих их лигандов. Впоследствии капсулы диоксид кремния / лиганд слипаются, образуя более крупные частицы. После того, как весь лиганд израсходован в реакции, оставшийся TEOS агрегируется вокруг наночастиц диоксид кремния / лиганд, создавая твердую внешнюю оболочку из диоксида кремния.^[12] Полученная частица имеет твердую оболочку из диоксида кремния и внутреннее ядро ​​из лигандов, обернутых диоксидом кремния. Размеры ядер и оболочек частиц можно контролировать путем выбора формы лигандов вместе с начальными концентрациями, добавляемыми в реакцию.^[13]

Углеродные сферы

Процесс, подобный Stöber, был использован для производства монодисперсных углеродных сфер с использованием резорцин -формальдегид смола вместо предшественника диоксида кремния.^[14] Модифицированный процесс позволяет получать углеродные сферы с гладкой поверхностью и диаметром от 200 до 1000 нм.^[14] В отличие от процесса Штёбера на основе диоксида кремния, эта реакция завершается при нейтральном pH, и аммиак играет роль в стабилизации отдельных углеродных частиц, предотвращая саморегулирование.адгезия и агрегация, а также действует как катализатор.^[41]

Преимущества и применение

Блок аэрогель, "сплошной синий дым",^[42] который кажется очень легким пенополистирол на ощупь

Одним из основных преимуществ процесса Штёбера является то, что он может производить частицы диоксида кремния, которые являются почти монодисперсными,^[16] и таким образом представляет собой идеальную модель для использования при изучении коллоидных явлений.^[15] Это было новаторское открытие, когда оно было впервые опубликовано, позволяющее синтез сферических монодисперсных частиц кремнезема контролируемых размеров, и в 2015 году остается наиболее широко используемым. влажная химия подход к наночастицам кремнезема.^[3] Этот процесс обеспечивает удобный подход к получению наночастиц диоксида кремния для различных применений, включая внутриклеточный доставки лекарств^[17] и биосенсор.^[18] Мезопористые наночастицы кремнезема, полученные с помощью модифицированных процессов Штёбера, находят применение в области катализ^[19] и жидкостная хроматография.^[20] Помимо монодисперсности, эти материалы обладают очень большой площади поверхности а также однородные, настраиваемые и упорядоченные структуры пор,^[20] что делает мезопористый диоксид кремния уникально привлекательным для этих приложений.

А 10мкм частица метеороида, захваченная EURECA космический корабль, запущенный СТС-46 в блоке аэрогеля^[23]

Этот НАСА кремнезем аэрогель^[23] это теплоизолятор достаточно мощный, чтобы защитить мелки от бунзеновская горелка пламя.^[43]

Аэрогели очень пористые сверхлегкие материалы в которой жидкость компонент гель был заменен на газ,^[44] и примечательны тем, что являются твердыми веществами, которые чрезвычайно эффективны теплоизоляторы^[43][45] с очень низким плотность.^[46] Аэрогели можно приготовить разными способами, и хотя большинство из них были основаны на диоксиде кремния,^[45] материалы на основе цирконий, титания, целлюлоза, полиуретан, и резорцин —формальдегид системы, среди прочего, были описаны и исследованы.^[47] Основным недостатком аэрогеля на основе диоксида кремния является его хрупкость, хотя НАСА использовал их для изоляции на Марсоходы,^[48] в Марс Следопыт и они использовались в коммерческих целях для изоляции одеял и между стеклами для полупрозрачных панелей дневного освещения.^[45] Гели в виде частиц, полученные с помощью процесса Штёбера, можно быстро обезвоживать с получением высокоэффективных аэрогелей кремнезема, а также ксерогели.^[15] Ключевым шагом является использование сверхкритическая флюидная экстракция для удаления воды из геля при сохранении гелевой структуры, что обычно делается с сверхкритический диоксид углерода,^[45] как это делает НАСА.^[23] Полученные аэрогели являются очень эффективными теплоизоляторами из-за их высокой пористости с очень маленькими порами (в нанометр классифицировать). Отвод тепла через газовую фазу плохой, и поскольку структура сильно препятствует движению молекул воздуха через структуру, теплопередача через материал плохая,^[45] как видно на изображении справа, где тепло от горелки Бунзена передается так плохо, что мелки, лежащие на аэрогеле, не плавятся.^[43] Из-за их низкой плотности аэрогели также использовались для захвата частиц межзвездной пыли с минимальными тепловыми изменениями для их замедления (для предотвращения тепловых изменений в частицах) как части Миссия звездной пыли.^[23]

Один из методов производства аэрогеля кремнезема использует модифицированный процесс Штёбера и сверхкритическая сушка. Товар появляется полупрозрачный с голубым оттенком как следствие Рэлеевское рассеяние; при размещении перед источником света он становится желтоватым из-за Рассеяние Ми.^[22] Этот аэрогель имеет площадь поверхности 700 м² грамм⁻¹ и плотностью 0,040 г см⁻³;^[22] напротив, плотность воздуха 0,0012 г см⁻³ (при 15 ° C и 1банкомат ). Аэрогели кремнезема получили 15 записей о свойствах материалов в Книга Рекордов Гиннесса в 2011 году, в том числе для лучшего изолятора и твердого тела с самой низкой плотностью, хотя аэрографит последний титул занял в 2012 году.^[49] Аэрографен, с плотностью всего 13% от плотности воздуха при комнатной температуре и менее плотным, чем гелий газ, стал твердым телом с самой низкой плотностью, разработанным в 2013 году.^[50][51] Методы, подобные Штёберу, применялись при приготовлении аэрогелей в системах без диоксида кремния.^[21] НАСА разработало кремнеземные аэрогели с полимерным покрытием для усиления структуры,^[48] производство материала примерно на два порядка прочнее при той же плотности, а также полимерных аэрогелей, которые являются гибкими и могут быть сформированы в гибкую тонкую пленку.^[45]

Рекомендации

1. Штёбер, Вернер; Финк, Артур; Бон, Эрнст (январь 1968). «Контролируемый рост монодисперсных сфер диоксида кремния в диапазоне микронных размеров». Журнал коллоидной и интерфейсной науки. 26 (1): 62–69. Bibcode:1968JCIS ... 26 ... 62S. Дои:10.1016/0021-9797(68)90272-5.
2. Bogush, G.H .; Tracy, M.A .; Зукоски, К.Ф. (Август 1988 г.). «Приготовление монодисперсных частиц кремнезема: контроль размера и массовой доли». Журнал некристаллических твердых тел. 104 (1): 95–106. Bibcode:1988JNCS..104 ... 95B. CiteSeerX  10.1.1.471.9863. Дои:10.1016/0022-3093(88)90187-1.
3. Киклебик, Гвидо (2015). «Наночастицы и композиты». В Леви, Дэвид; Заят, Маркос (ред.). Справочник по золь-гелю: синтез, характеристика и применение. 3. Джон Уайли и сыновья. С. 227–244. ISBN  9783527334865.
4. Богуш, Г.Х .; Зукоски, К.Ф. (март 1991 г.). «Изучение кинетики осаждения однородных частиц кремнезема в результате гидролиза и конденсации алкоголятов кремния». Журнал коллоидной и интерфейсной науки. 142 (1): 1–18. Bibcode:1991JCIS..142 .... 1B. Дои:10.1016/0021-9797(91)90029-8.
5. Ламер, Виктор К .; Динегар, Роберт Х. (1950). «Теория, получение и механизм образования монодисперсных гидрозолей». Варенье. Chem. Soc. 72 (11): 4847–4854. Дои:10.1021 / ja01167a001.
6. Мацукас, Т; Гулари, Эрдоган (июль 1988 г.). «Динамика роста частиц кремнезема при катализируемом аммиаком гидролизе тетраэтилортосиликата». Журнал коллоидной и интерфейсной науки. 124 (1): 252–261. Bibcode:1988JCIS..124..252M. Дои:10.1016/0021-9797(88)90346-3. HDL:2027.42/27243.
7. Буасьер, Седрик; ван дер Ли, Ари; Мансури, Абдеслам Эль; Ларбот, Андре; Прузе, Эрик (1999). «Двухстадийный синтез мезопористых микрометрических сферических частиц кремнезема МСУ-Х». Химические коммуникации (20): 2047–2048. Дои:10.1039 / A906509A.
8. Буасьер, Седрик; Ларбот, Андре; ван дер Ли, Ари; Койман, Патриция Дж .; Прузе, Эрик (октябрь 2000 г.). «Новый синтез мезопористого кремнезема MSU-X, управляемый двухступенчатым путем». Химия материалов. 12 (10): 2902–2913. Дои:10,1021 / см.
9. Прузе, Эрик; Буасьер, Седрик (март 2005 г.). «Обзор синтеза, структуры и применения в процессах разделения мезопористого кремнезема MSU-X, полученного с помощью двухстадийного процесса». Comptes Rendus Chimie. 8 (3–4): 579–596. Дои:10.1016 / j.crci.2004.09.011.
10. Кадемартири, Ребекка; Брук, Майкл А .; Пелтон, Роберт; Бреннан, Джон Д. (2009). «Макропористый диоксид кремния с использованием« липкого »процесса Штёбера». Журнал химии материалов. 19 (11): 1583. Дои:10.1039 / B815447C. S2CID  94969948.
11. Дин, Сюэфэн; Чжао, Цзинчжэ; Лю, Яньхуа; Чжан, Хэнбинь; Ван, Зичен (октябрь 2004 г.). «Наночастицы диоксида кремния, инкапсулированные полистиролом посредством поверхностной прививки и эмульсионной полимеризации in situ». Письма о материалах. 58 (25): 3126–3130. Дои:10.1016 / я.матлет.2004.06.003.
12. Масс, Сильви; Лоран, Гийом; Корадин, Тибо (2009). «Влияние циклических полиаминов на образование диоксида кремния в процессе Штёбера». Физическая химия Химическая физика. 11 (43): 10204–10. Bibcode:2009PCCP ... 1110204M. Дои:10.1039 / B915428K. PMID  19865778. S2CID  37342876.
13. Масс, Сильви; Лоран, Гийом; Чубуру, Франсуаза; Кадиу, Кирилл; Дешам, Изабель; Корадин, Тибо (апрель 2008 г.). «Модификация процесса Штёбера с помощью полиазамакроцикла, приводящая к необычным наночастицам кремнезема ядро-оболочка». Langmuir. 24 (8): 4026–4031. Дои:10.1021 / la703828v. PMID  18303930.
14. Лю, Цзянь; Цяо, Ши Чжан; Лю, Хао; Чен, Джун; Орпе, Аджай; Чжао, Дунъюань; Лу, Гао Цин Макс (20 июня 2011 г.). «Распространение метода Штёбера на получение монодисперсного полимера на основе резорцин-формальдегидной смолы и углеродных сфер». Angewandte Chemie International Edition. 50 (26): 5947–5951. Дои:10.1002 / anie.201102011. PMID  21630403.
15. Берг, Джон С. (2009). «Коллоидные системы: феноменология и характеристика». Введение в интерфейсы и коллоиды: мост в нанонауку. World Scientific Publishing. С. 367–368, 452–454. Bibcode:2009iicb.book ..... B. ISBN  9789813100985.
16. Boday, Dylan J .; Wertz, Jason T .; Кучинский, Джозеф П. (2015). «Функционализация наночастиц диоксида кремния для предотвращения коррозии основного металла». В Конге, Эрик С. В. (ред.). Наноматериалы, полимеры и устройства: функционализация материалов и изготовление устройств. Джон Уайли и сыновья. С. 121–140. ISBN  9781118866955.
17. Куиньяр, Сандрин; Масс, Сильви; Корадин, Тибо (2011). «Наночастицы на основе диоксида кремния для внутриклеточной доставки лекарств». В Прокопе, Алесь (ред.). Внутриклеточная доставка: основы и приложения. Springer Science & Business Media. С. 333–361. Дои:10.1007/978-94-007-1248-5_12. ISBN  9789400712485.
18. Цзюй Хуансянь; Сюэцзи, Чжан; Ван, Джозеф (2011). «Биосенсоры на основе золь-гелевых матриц наночастиц». NanoBiosensing: принципы, разработка и применение. Springer Science & Business Media. С. 305–332. Дои:10.1007/978-1-4419-9622-0_10. ISBN  9781441996220.
19. Giraldo, L.F .; López, B.L .; Pérez, L .; Urrego, S .; Sierra, L .; Меса, М. (ноябрь 2007 г.). «Применение мезопористого кремнезема». Макромолекулярные симпозиумы. 258 (1): 129–141. Дои:10.1002 / masy.200751215.
20. Pinnavaia, T.J .; Саяри, Абдель; Яронец, М. (14 апреля 2000 г.). Нанопористые материалы II. Эльзевир. С. 747–55. ISBN  978-0-08-053726-9.
21. Цю, Бочэн; Син, Минъян; Чжан, Цзиньлун (2015). "Метод Штёбера для синтеза сверхлегкого, пористого, растяжимого Fe₂О₃/ графеновые аэрогели для отличной работы в фотореакции Фентона и электрохимических конденсаторах ». J. Mater. Chem. А. 3 (24): 12820–12827. Дои:10.1039 / C5TA02675J.
22. Штайнер, Стивен. «Кремнеземный аэрогель (TEOS, катализируемый основанием)». aerogel.org. Получено 21 ноября 2016.
23. «Аэрогель». НАСА Миссия звездной пыли. Лаборатория реактивного движения, НАСА. 31 марта 2005 г.. Получено 11 декабря 2016. Аэрогель изготавливается путем сушки при высокой температуре и давлении до критической точки геля, состоящего из структурных элементов коллоидного кремнезема, заполненных растворителями. Аэрогель был подготовлен и прошел летную квалификацию в Лаборатории реактивного движения (JPL). JPL также производила аэрогель для миссий Mars Pathfinder и Stardust.
24. Кольбе, Герхард (1956). Das Komplexchemische Verhalten der Kieselsäure (Доктор философии) (на немецком языке). Фридрих-Шиллер-Университет Йены.
25. Ван Блаадерен, А; Ван Гест, Дж; Врай, А. (декабрь 1992 г.). «Монодисперсные коллоидные сферы диоксида кремния из тетраалкоксисиланов: механизм образования и роста частиц». Журнал коллоидной и интерфейсной науки. 154 (2): 481–501. Bibcode:1992JCIS..154..481V. CiteSeerX  10.1.1.531.1922. Дои:10.1016 / 0021-9797 (92) 90163-Г.
26. Ван Хелден, А.К .; Jansen, J.W .; Врай, А. (июнь 1981 г.). «Приготовление и характеризация сферических монодисперсных дисперсий кремнезема в неводных растворителях». Журнал коллоидной и интерфейсной науки. 81 (2): 354–368. Bibcode:1981JCIS ... 81..354V. Дои:10.1016/0021-9797(81)90417-3.
27. Буасьер, Седрик; Ларбот, Андре; Бурго, Клоди; Прузе, Эрик; Бантон, Клиффорд А. (октябрь 2001 г.). "Исследование механизма сборки двухступенчатого синтеза мезопористого кремнезема MSU-X". Химия материалов. 13 (10): 3580–3586. Дои:10,1021 / см011031b.
28. Сугимото, Тадао (2006). «Зарождение и рост монодисперсных частиц: механизмы». В Сомасундаран, П. (ред.). Энциклопедия науки о поверхности и коллоидах. 7 (2-е изд.). CRC Press. С. 4257–4270. Дои:10.1081 / E-ESCS-120000865 (неактивно с 16 октября 2020 г.). ISBN  9780849395741.
29. Мацукас, Фемида; Гулари, Эрдоган (октябрь 1989 г.). «Рост с добавлением мономера с медленным инициированием: модель роста частиц диоксида кремния из алкоксидов». Журнал коллоидной и интерфейсной науки. 132 (1): 13–21. Bibcode:1989JCIS..132 ... 13M. Дои:10.1016/0021-9797(89)90210-5. HDL:2027.42/27723.
30. Мацукас, Фемида; Гулари, Эрдоган (сентябрь 1991 г.). «Пересмотр самозатачивающихся распределений - полидисперсность роста за счет добавления мономера». Журнал коллоидной и интерфейсной науки. 145 (2): 557–562. Bibcode:1991JCIS..145..557M. Дои:10.1016 / 0021-9797 (91) 90385-Л.
31. Богуш, Г.Х .; Зукоски, К.Ф. (март 1991 г.). «Равномерное осаждение частиц кремнезема: модель агрегированного роста». Журнал коллоидной и интерфейсной науки. 142 (1): 19–34. Bibcode:1991JCIS..142 ... 19B. Дои:10.1016 / 0021-9797 (91) 90030-С.
32. Ли, Кангтэк; Sathyagal, Arun N .; Маккормик, Алон В. (декабрь 1998 г.). «Более пристальный взгляд на агрегатную модель процесса Штёбера». Коллоиды и поверхности A: физико-химические и технические аспекты. 144 (1–3): 115–125. Дои:10.1016 / S0927-7757 (98) 00566-4.
33. Boukari, H .; Lin, J.S .; Харрис, М. (Октябрь 1997 г.). "Исследование образования коллоидных частиц кремнезема из алкоксидов с помощью малоуглового рассеяния рентгеновских лучей: первичные частицы или нет?". Журнал коллоидной и интерфейсной науки. 194 (2): 311–318. Bibcode:1997JCIS..194..311B. Дои:10.1006 / jcis.1997.5112. PMID  9398411.
34. Смит, Дэвид Д.; Сибилле, Лоран; Cronise, Raymond J .; Хант, Арлон Дж .; Ольденбург, Стивен Дж .; Вулф, Дэниел; Халас, Наоми Дж. (Декабрь 2000 г.). «Влияние микрогравитации на рост наноструктур кремнезема». Langmuir. 16 (26): 10055–10060. Дои:10.1021 / la000643s. HDL:2060/20010057257.
35. Фогельсбергер, Вольфрам; Зайдель, Андреас; Брейер, Тило (апрель 2002 г.). «Кинетика образования частиц золя в зависимости от pH, изучаемая путем измерения вязкости в растворах кремнезема». Langmuir. 18 (8): 3027–3033. Дои:10.1021 / la0114878.
36. Грюн, Михаэль; Лауэр, Ирис; Унгер, Клаус К. (март 1997 г.). «Синтез сфер микрометрового и субмикронного размеров из упорядоченного мезопористого оксида МСМ-41». Современные материалы. 9 (3): 254–257. Дои:10.1002 / adma.19970090317.
37. Лю, Шицюань; Лу, Линчао; Ян, Чжунси; Круто, Пеги! Вансан, Этьен Ф. (июнь 2006 г.). «Дальнейшие исследования модифицированного метода Штёбера для сферического MCM-41». Химия и физика материалов. 97 (2–3): 203–206. Дои:10.1016 / j.matchemphys.2005.09.003.
38. Камбара, Кумико; Шимура, Наоки; Огава, Макото (2007). «Крупномасштабные синтезы нанопористых сферических частиц кремнезема на основе поверхностно-активных веществ по методу Штёбера». Журнал Японского керамического общества. 115 (1341): 315–318. Дои:10.2109 / jcersj.115.315.
39. Vacassy, ​​R .; Flatt, R.J .; Hofmann, H .; Choi, K.S .; Сингх, Р.К. (Июль 2000 г.). «Синтез микропористых сфер кремнезема». Журнал коллоидной и интерфейсной науки. 227 (2): 302–315. Bibcode:2000JCIS..227..302V. Дои:10.1006 / jcis.2000.6860. PMID  10873314.
40. Стадо, Хизер; Гандехари, Хамидреза (2016). «Синтетические и токсикологические характеристики кремнеземных наноматериалов для визуализации и доставки лекарств». В Ситхарамане, Баладжи (ред.). Справочник по нанобиоматериалам. CRC Press. п. 6-4. ISBN  9781420094671.
41. Лу, Ань-Хуэй; Хао Гуан-Пин; Сунь Цян (19 сентября 2011 г.). «Можно ли создать углеродные сферы с помощью метода Штёбера?». Angewandte Chemie International Edition. 50 (39): 9023–9025. Дои:10.1002 / anie.201103514. PMID  21919134.
42. «Аэрогель - загадочный синий дым» (PDF). Лаборатория реактивного движения, НАСА. Получено 23 ноября 2016.
43. «Аэрогели изолируют от экстремальных температур». Программа передачи технологий NASA Spinoff. 2010. Получено 11 декабря 2016.
44. Определения терминов, относящихся к структуре и переработке золей, гелей, сеток и неорганических-органических гибридных материалов (Рекомендации IUPAC 2007 г.). Чистая и прикладная химия. 79. 2007. С. 1801–1829. Дои:10.1351 / goldbook.A00173. ISBN  978-0-9678550-9-7.
45. Вудс, Тори (28 июля 2011 г.). «Аэрогели: тоньше, легче, сильнее». Исследовательский центр Гленна, НАСА. Получено 22 ноября 2016.
46. НАСА (7 мая 2002 г.). «Рекорды Гиннеса назвали JPL самым легким твердым веществом в мире из аэрогеля». Лаборатория реактивного движения. В архиве из оригинала 25 мая 2009 г.. Получено 25 мая 2009.
47. Aegerter, Michel A .; Левентис, Николас; Кобель, Маттиас М., ред. (2011). Справочник по аэрогелям. Достижения в области материалов и технологий на основе золь-геля. Springer Science & Business Media. ISBN  9781441975898.
48. Мидор, Мэри Энн Б. (2011). «Улучшение упругих свойств армированных полимером аэрогелей». В Aegerter, Michel A .; Левентис, Николас; Кобель, Маттиас М. (ред.). Справочник по аэрогелям. Достижения в области материалов и технологий на основе золь-геля. Springer Science & Business Media. С. 315–334. Дои:10.1007/978-1-4419-75898-8_15 (неактивно с 16 октября 2020 г.). ISBN  9781441975898.
49. Мекленбург, Маттиас (2012). «Аэрографит: сверхлегкий, гибкий материал наностенки, углеродные микротрубки с выдающимися механическими характеристиками». Современные материалы. 24 (26): 3486–3490. Дои:10.1002 / adma.201200491. PMID  22688858.
50. «Сверхлегкий аэрогель, произведенный в лаборатории Чжэцзянского университета». Чжэцзянский университет. 19 марта 2013 г. Архивировано с оригинал 23 мая 2013 г.. Получено 21 ноября 2016.
51. Уитвам, Райан (26 марта 2013 г.). «Графеновый аэрогель - самый легкий материал в мире». geek.com. Получено 21 ноября 2016.