Ньютон-Х - Newton-X

Newton-X: пакет для ньютоновской динамики, близкий к переходному шву
	Снимок главного меню Newton-X.
Разработчики)	М. Барбатти, Дж. Грануччи, М. Ракенбауэр, Ф. Плассер, Р. Креспо-Отеро, Дж. Питтнер, М. Персико, Х. Лишка
Стабильный выпуск	2.0
Написано в	Perl, Фортран, C
Операционная система	Linux
Интернет сайт	www.newtonx.org

Ньютон-Х^[1]^[2] это общая программа для молекулярная динамика моделирование за пределами Приближение Борна-Оппенгеймера. В основном он использовался для моделирования сверхбыстрые процессы (фемтосекунда к пикосекунда шкала времени) в фотовозбужденных молекулах. Он также использовался для моделирования огибающих полос поглощение и выброс спектры.

Ньютон-Х использует траекторию прыжки с поверхности метод, полуклассическое приближение, в котором ядра рассматриваются классически Ньютоновская динамика, а электроны рассматриваются как квантовая подсистема через локальное приближение Зависящее от времени уравнение Шредингера. Неадиабатические эффекты (распространение ядерных волновой пакет между несколькими состояниями) восстанавливаются стохастическим алгоритмом, который позволяет отдельным траекториям переключаться между разными состояния потенциальной энергии во время динамики.

Возможности

Newton-X разработан как платформа для выполнения всех этапов моделирования неадиабатической динамики, от создания начальных условий до вычисления траекторий и статистического анализа результатов. Он работает в интерфейсе с рядом программы электронной структуры доступны для вычислительная химия, включая Гауссовский, Турбомоль, Игры, и Колумбус. Его модульное развитие позволяет создавать новые интерфейсы и интегрировать новые методы. Новые разработки пользователей поощряются и со временем включаются в основную ветку программы.

Неадиабатические муфты, центральная величина в неадиабатическом моделировании, может быть предоставлена сторонней программой или вычислена Newton-X. При вычислении Newton-X это делается с помощью численного приближения, основанного на перекрытии электронные волновые функции полученные в последовательных временных шагах. Также доступен метод локальной диабатизации для обеспечения связи в случае слабых неадиабатических взаимодействий.^[3]

В Newton-X возможно гибридное сочетание методов. Силы, вычисленные разными методами для разных подмножеств атомов, можно линейно комбинировать для создания окончательной силы, управляющей динамикой. Эти гибридные силы могут, например, быть объединены в популярный квантово-механический / молекулярно-механический метод электростатического внедрения (QM / MM ). Важные опции для QM / MM моделирование, например, атомы связи, границы и термостаты.

В рамках модуля начальных условий Newton-X может моделировать спектры поглощения, излучения и фотоэлектронные спектры, используя Подход ядерного ансамбля,^[4] что обеспечивает полную спектральную ширину и абсолютную интенсивность.

Основные разделы исполнения Newton-X.

Методы и интерфейсы для сторонних программ

Newton-X может моделировать поверхностная прыжковая динамика со следующими программами и квантово-химическими методами:

Сторонняя программа	Методы
Колумбус	MCSCF, MRCI
Турбомоль	TDDFT, CC2, АЦП (2)
Гауссовский	MCSCF, TDDFT, TDA, СНГ
Игры	MCSCF

Неадиабатические муфты

В вероятность прыжка по поверхности зависит от значений неадиабатические связи между электронными состояниями.

Newton-X может либо вычислять неадиабатические связи во время динамики, либо считывать их из сторонней программы с интерфейсом. Вычисление связей в Newton-X выполняется конечными разностями, следуя Хаммес-Шиффер -Талли подход.^[5] В этом подходе ключевой величиной для вычисления вероятности прыжков по поверхности является внутренний продукт между неадиабатическими связями (τ_LM) и ядерных скоростей (v) вовремя т, дан кем-то

${ displaystyle { boldsymbol { tau}} _ {LM} cdot mathbf {v} приблизительно { frac {1} {4 Delta t}} left (3S_ {LM} (t) -3S_ { ML} (t) -S_ {LM} (t- Delta t) + S_ {ML} (t- Delta t) right)}$ ,

где условия ${ Displaystyle S_ {LM} (t) Equiv left langle Psi _ {L} (t- Delta t) mid Psi _ {M} (t) right rangle}$ находятся волновая функция перекрывается между состояниями L и M на разных временных шагах.

Этот метод обычно можно использовать для любого метода электронной структуры при условии, что конфигурационное взаимодействие представление электронной волновой функции может быть разработано. В Newton-X он используется с рядом квантово-химических методов, включая MCSCF (Многоконфигурационное самосогласованное поле), MRCI (Взаимодействие конфигурации с несколькими ссылками), CC2 (Связанный кластер для приближенного второго порядка), ADC (2) (построение алгебраических диаграмм до второго порядка), TDDFT (Функциональная теория плотности, зависящей от времени) и TDA (приближение Тамма-Данкова). В случае MCSCF и MRCI коэффициенты взаимодействия конфигурации напрямую используются для вычисления связей. Для других методов амплитуды линейного отклика используются как коэффициенты волновой функции конфигурационного взаимодействия с одиночными возбуждениями.

Спектральное моделирование

Newton-X моделирует спектры поглощения и излучения с помощью Подход ядерного ансамбля.^[4] В этом подходе ансамбль ядерных геометрий строится в начальном состоянии, и энергии переходов и моменты перехода в другие состояния вычисляются для каждой геометрии ансамбля. Свертка результатов дает спектральную ширину и абсолютную интенсивность.

В подходе ядерного ансамбля сечение фотопоглощения для молекулы, изначально находящейся в основном состоянии и возбуждаемой фотоэнергией E в N_фс конечные электронные состояния даются

${ displaystyle sigma (E) = { frac { pi e ^ {2} hbar} {2mc epsilon _ {0} n_ {r} E}} sum _ {n} ^ {N_ {fs} } { frac {1} {N_ {p}}} sum _ {l} ^ {N_ {p}} Delta E_ {0, n} ( mathbf {R} _ {l}) f_ {0, n} ( mathbf {R} _ {l}) g left (E- Delta E_ {0, n} ( mathbf {R} _ {l}), delta right)}$ ,

куда е это элементарный заряд, ħ - приведенная постоянная Планка, м это масса электрона, c это скорость света, ε₀ это диэлектрическая проницаемость вакуума, и п_р это показатель преломления среды. Первое суммирование проводится по всем целевым состояниям, а второе - по всем N_п точек в ядерном ансамбле. Каждая точка ансамбля имеет ядерную геометрию р_п, энергия перехода ΔE_{0, п}, и сила осциллятора ж_{0, п} (для перехода из основного состояния в состояние п). грамм - нормализованная функция Гаусса шириной δ данный

${ displaystyle g left (E- Delta E_ {0, n}, delta right) = { frac {1} { left (2 pi ( delta / 2) ^ {2} right) ^ {1/2}}} exp left ({ frac {- (E- Delta E_ {0, n}) ^ {2}} {2 ( delta / 2) ^ {2}}} right )}$ .

Для выбросов дифференциальная интенсивность выбросов определяется выражением

${ displaystyle Gamma (E) = { frac {e ^ {2} n_ {r} ^ {3}} {2 pi hbar mc ^ {3} epsilon _ {0}}} { frac { 1} {N_ {p}}} sum _ {l} ^ {N_ {p}} Delta E_ {1,0} ( mathbf {R} _ {l}) ^ {2} left | f_ { 1,0} ( mathbf {R} _ {l}) right | g left (E- Delta E_ {1,0} ( mathbf {R} _ {l}), delta right)}$ .

Как в поглощении, так и в излучении ядерный ансамбль может быть получен либо из динамического моделирования, либо из Распределение Вигнера.

Начиная с версии 2.0, можно использовать подход ядерного ансамбля для моделирования стационарных и разрешенных во времени фотоэлектронных спектров.

Развитие и кредиты

Разработка Newton-X началась в 2005 году в Институте теоретической химии Венского университета. Он был разработан Марио Барбатти в сотрудничестве с Гансом Лишкой. В исходном коде использовались и расширялись подпрограммы, написанные Джованни Грануччи и Маурицио Персико из Пизанского университета.^[2]

Модуль для вычисления неадиабатические связи на основе конечных разностей либо MCSCF или же MRCI волновые функции реализованы Иржи Питтнером (Институт Дж. Гейровского)^[6] а позже адаптирован для работы с TDDFT.^[7] Модуль для QM / MM динамику разработал Маттиас Рукенбауэр.^[8] Феликс Плассер реализовал метод локальной диабатизации и динамику на основе CC2 и ADC (2).^[3] Рэйчел Креспо-Отеро продлила TDDFT и возможности TDA.^[3] Интерфейс к Gamess был добавлен Аароном Уэстом и Терезой Виндус (Университет штата Айова).^[9]

Марио Барбатти координирует разработку новых программ, их интеграцию в официальную версию и дистрибутив Newton-X.

Распространение и обучение

Newton-X распространяется бесплатно для академического использования и с открытым исходным кодом. Оригинальная бумага^[2] описание программы было процитировано 190 раз к 22 декабря 2014 г., согласно Google ученый.

Ньютон-X считает с исчерпывающая документация и публичный дискуссионный форум. А руководство также доступен онлайн, в котором показано, как использовать основные функции программы, шаг за шагом. Примеры моделирования показаны на YouTube канал. Сама программа распространяется с набором входных и выходных файлов из нескольких проработанных примеров.

Ряд семинаров по неадиабатическому моделированию с использованием Newton-X был организован в Вене (2008 г.), Рио-де-Жанейро (2009 г.), Сан-Карлосе (2011 г.), Чиангмае (2011, 2015 г.) и Джидде (2014 г.).^[10]

Философия и архитектура программы

Основная концепция, лежащая в основе разработки Newton-X, заключается в том, что программа должна быть простой в использовании, но при этом обеспечивать как можно больше возможностей для настройки заданий. Это достигается с помощью ряда инструментов ввода, которые направляют пользователя по параметрам программы, всегда предоставляя контекстно-зависимые значения переменных.

Дерево файлов и каталогов в Newton-X.

Newton-X написан как комбинация независимых программ. Согласованное выполнение этих программ осуществляется драйверами, написанными на Perl, а программы, занимающиеся интегрированием динамики и другими математическими аспектами, написаны на Фортран 90 и C. Память динамически распределяется и нет никаких формальных ограничений для большинства переменных, таких как количество атомов или состояний.

Newton-X работает в трехуровневом распараллеливание: первый уровень - это тривиальное распараллеливание, обеспечиваемое подходом независимых траекторий, используемым программой. Полные наборы входных файлов записываются с избыточностью, чтобы каждая траектория могла выполняться независимо. Их можно легко объединить для окончательного анализа на более позднем этапе. На втором уровне Newton-X использует преимущества распараллеливания сторонних программ, с которыми он взаимодействует. Таким образом, моделирование Newton-X с использованием интерфейса с гауссовой программой может быть сначала распределено по кластеру с точки зрения независимых траекторий, и каждая траектория запускает параллельную версию гауссовской программы. На третьем уровне вычисления связи в Newton-X распараллеливаются.

Начиная с версии (1.3, 2013), Newton-X использует метакоды для управления поведением динамического моделирования. На основе серии начальных инструкций, предоставленных пользователем, новые коды автоматически записываются и выполняются на лету. Эти коды позволяют, например, проверять определенные условия для прекращения моделирования.

Недостатки

Чтобы сохранить модульную архитектуру для легкого включения новых алгоритмов, Newton-X организован как серия независимых программ, связанных общими программными драйверами. По этой причине большое количество ввод, вывод требуется во время выполнения программы, что снижает ее эффективность. Когда динамика основана на ab initio методы, это обычно не проблема, поскольку узкое место по времени находится в расчетах электронной структуры. Однако низкая эффективность из-за ввода / вывода может иметь значение полуэмпирический методы.

Другие проблемы с текущей реализацией - это отсутствие распараллеливания кода, особенно вычисления связей, и ограничение программы системами Linux.

внешняя ссылка

[1] Барбатти, Марио; Рукенбауэр, Маттиас; Плассер, Феликс; Питтнер, Иржи; Грануччи, Джованни; Персико, Маурицио; Лишка, Ганс (январь 2014). «Newton-X: программа с прыжками через поверхность для неадиабатической молекулярной динамики». Междисциплинарные обзоры Wiley: вычислительная молекулярная наука. 4 (1): 26–33. Дои:10.1002 / wcms.1158.

[JPPA-2] а ^б ^c Барбатти, Марио; Грануччи, Джованни; Персико, Маурицио; Рукенбауэр, Маттиас; Ваздар, Марио; Эккерт-Максич, Мирьяна; Лишка, Ганс (август 2007 г.). «Программная система« на лету »с прыжками по поверхности Newton-X: приложение для ab initio моделирования неадиабатической фотодинамики эталонных систем». Журнал фотохимии и фотобиологии A: Химия. 190 (2–3): 228–240. Дои:10.1016 / j.jphotochem.2006.12.008.

[LocDiab-3] а ^б ^c Плассер, Феликс; Грануччи, Джованни; Питтнер, Иржи; Барбатти, Марио; Персико, Маурицио; Лишка, Ганс (2012). «Поверхностная динамика прыжков с использованием локально-диабатического формализма: перенос заряда в катионе димера этилена и динамика возбужденного состояния в димере 2-пиридона». Журнал химической физики. 137 (22): 22A514. Bibcode:2012ЖЧФ.137вА514П. Дои:10.1063/1.4738960.

[ReferenceA-4] а ^б Креспо-Отеро, Рэйчел; Барбатти, Марио (9 июня 2012 г.). «Моделирование и разложение спектра с помощью ядерного ансамбля: формальное происхождение и применение к бензолу, фурану и 2-фенилфурану». Счета теоретической химии. 131 (6). Дои:10.1007 / s00214-012-1237-4.

[HST-5] Хаммес-Шиффер, Шарон; Талли, Джон С. (1994). «Перенос протона в растворе: Молекулярная динамика с квантовыми переходами». Журнал химической физики. 101 (6): 4657. Bibcode:1994ЖЧФ.101.4657Н. Дои:10.1063/1.467455.

[6] Питтнер, Иржи; Лишка, Ганс; Барбатти, Марио (февраль 2009 г.). «Оптимизация смешанной квантово-классической динамики: члены связи производных по времени и выбранные связи». Химическая физика. 356 (1–3): 147–152. Bibcode:2009CP .... 356..147P. Дои:10.1016 / j.chemphys.2008.10.013.

[7] Барбатти, Марио; Питтнер, Иржи; Педерзоли, Марек; Вернер, Юте; Митрич, Роланд; Боначич-Коутецки, Власта; Лишка, Ганс (сентябрь 2010 г.). «Неадиабатическая динамика пиррола: зависимость механизмов дезактивации от энергии возбуждения». Химическая физика. 375 (1): 26–34. Bibcode:2010CP .... 375 ... 26B. Дои:10.1016 / j.chemphys.2010.07.014.

[8] Рукенбауэр, Маттиас; Барбатти, Марио; Мюллер, Томас; Лишка, Ганс (июль 2010). "Неадиабатическая динамика возбужденного состояния с гибридными ab Initio квантово-механическими / молекулярно-механическими методами: сольватация катиона пентадиениминия в аполярных средах". Журнал физической химии A. 114 (25): 6757–6765. Bibcode:2010JPCA..114.6757R. Дои:10.1021 / jp103101t.

[9] West, Aaron C .; Барбатти, Марио; Лишка, Ганс; Виндус, Тереза Л. (июль 2014 г.). «Неадиабатическое исследование динамики метаниния с ORMAS: проблемы неполных активных пространств в динамическом моделировании». Вычислительная и теоретическая химия. 1040-1041: 158–166. Дои:10.1016 / j.comptc.2014.03.015.

[10] "Веб-страница Newton-X".

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]