Скачок по поверхности - Surface hopping

Скачок по поверхности это смешанная квантово-классическая техника который включает квант механическое воздействие на молекулярная динамика симуляции.^[1][2][3][4] Традиционная молекулярная динамика предполагает Приближение Борна-Оппенгеймера, где более легкие электроны мгновенно подстраиваются под движение ядер. Хотя приближение Борна-Оппенгеймера применимо к широкому кругу проблем, есть несколько приложений, таких как фотовозбужденная динамика, перенос электронов и химия поверхности, где это приближение не работает. Перескок по поверхности частично учитывает неадиабатические эффекты за счет включения возбужденных адиабатических поверхностей в расчеты и допуска «прыжков» между этими поверхностями при соблюдении определенных критериев.

Мотивация

Моделирование молекулярной динамики численно решает классические уравнения движения. Однако в этих расчетах предполагается, что силы, действующие на электроны, создаются исключительно адиабатической поверхностью земли. Решение зависящего от времени Уравнение Шредингера численно включает в себя все эти эффекты, но с точки зрения вычислений это невозможно, когда система имеет много степеней свободы. Для решения этой проблемы одним из подходов является метод среднего поля или метод Эренфеста, в котором молекулярная динамика проводится на поверхности средней потенциальной энергии, заданной линейной комбинацией адиабатических состояний. Это было успешно применено для некоторых приложений, но имеет некоторые важные ограничения. Когда разница между адиабатическими состояниями велика, динамика должна в первую очередь определяться только одной поверхностью, а не средним потенциалом. Кроме того, этот метод также нарушает принцип микроскопической обратимости.^[3]

Прыжки по поверхности объясняют эти ограничения путем распространения ансамбля траекторий, каждая из которых проходит по одной адиабатической поверхности в любой момент времени. Траектории могут "прыгать" между различными адиабатическими состояниями в определенные моменты времени, так что квантовые амплитуды для адиабатических состояний следует уравнение Шредингера, зависящее от времени. Вероятность этих прыжков зависит от связи между состояниями и обычно значима только в тех областях, где разница между адиабатическими энергиями мала.

Теория метода

Описанная здесь формулировка для простоты представлена ​​в адиабатическом представлении.^[5] Его легко обобщить на другое представление. Координаты системы делятся на две категории: квантовые (${\displaystyle \mathbf {q} }$) и классический (${\displaystyle \mathbf {R} }$). В Гамильтониан квантовой степени свободы с масса ${\displaystyle m_{n}}$ определяется как:

${\displaystyle H=\sum _{n}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{n}}}\nabla _{q_{n}}^{2}+V(\mathbf {q} ,\mathbf {R} )}$,

куда ${\displaystyle V}$ описывает потенциал для всей системы. В собственные значения из ${\displaystyle H}$ как функция ${\displaystyle \mathbf {R} }$ называются адиабатическими поверхностями:${\displaystyle \phi _{n}(\mathbf {q} ;\mathbf {R} )}$. Обычно ${\displaystyle \mathbf {q} }$ соответствует электронной степени свободы, легкие атомы, такие как водород, или высокая частота вибрации такие как растяжка OH. В силы в молекулярно-динамическом моделировании получаются только для одной адиабатической поверхности и определяются как:

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathbf {F} _{\mathbf {R} }&=-\nabla _{\mathbf {R} }\langle \phi _{n}|H|\phi _{n}\rangle \\&=-\langle \phi _{n}|\nabla _{R}H|\phi _{n}\rangle ,\end{aligned}}}$

куда ${\displaystyle n}$ представляет собой выбранную адиабатическую поверхность. Последнее уравнение выводится с использованием Теорема Гельмана-Фейнмана. В скобки показать, что интеграл делается только над квантовыми степенями свободы. Выбор только одной адиабатической поверхности является отличным приближением, если разница между адиабатическими поверхностями велика для энергетически доступных областей ${\displaystyle \mathbf {R} }$. Когда это не так, важны другие состояния. Этот эффект включен в алгоритм перескока поверхности с учетом волновая функция квантовых степеней свободы в момент времени t в виде разложения по адиабатическому базису:

${\displaystyle \psi (\mathbf {q} ;\mathbf {R} ,t)=\sum _{n}c_{n}(t)\phi _{n}(\mathbf {q} ;\mathbf {R} )}$,

куда ${\displaystyle c_{n}(t)}$ - коэффициенты разложения. Подстановка приведенного выше уравнения в уравнение Шредингера, зависящее от времени, дает

${\displaystyle i\hbar {\dot {c_{j}}}=\sum _{n}c_{n}\left(V_{jn}-i\hbar {\dot {\mathbf {R} }}.\mathbf {d} _{jn}\right)}$,

куда ${\displaystyle V_{jn}}$ и вектор неадиабатической связи ${\displaystyle \mathbf {d} _{jn}}$ даны

${\displaystyle {\begin{aligned}V_{jn}&=\langle \phi _{j}|H|\phi _{n}\rangle =\langle \phi _{j}|H|\phi _{j}\rangle \delta _{jn}\\\mathbf {d} _{jn}&=\langle \phi _{j}|\nabla _{\mathbf {R} }\phi _{n}\rangle \end{aligned}}}$

Адиабатическая поверхность может переключаться в любой момент времени t в зависимости от того, как квантовые вероятности ${\displaystyle |c_{j}(t)|^{2}}$ меняются со временем. Скорость изменения ${\displaystyle |c_{j}(t)|^{2}}$ дан кем-то:

${\displaystyle {\dot {|c_{j}(t)|^{2}}}=\sum _{n}{\frac {2}{\hbar }}Im(a_{nj}V_{jn})-2Re(a_{nj}{\dot {\mathbf {R} }}.\mathbf {d} _{jn})}$,

куда ${\displaystyle a_{nj}=c_{n}c_{j}^{*}}$. Для малого временного интервала dt дробное изменение ${\displaystyle |c_{j}(t)|^{2}}$ дан кем-то

${\displaystyle {\frac {|c_{j}(t+dt)|^{2}-|c_{j}(t)|^{2}}{|c_{j}(t)|^{2}}}\approx {\frac {dt}{a_{jj}}}\sum _{n}{\frac {2}{\hbar }}Im(a_{nj}V_{jn})-2Re(a_{nj}{\dot {\mathbf {R} }}.\mathbf {d} _{jn})}$.

Это дает чистое изменение притока населения из штата ${\displaystyle j}$. Исходя из этого, вероятность перехода из состояния j в состояние n предлагается равной

${\displaystyle P_{j\to n}={\frac {dt}{a_{jj}}}\left({\frac {2}{\hbar }}Im(a_{nj}V_{jn})-2Re(a_{nj}{\dot {\mathbf {R} }}.\mathbf {d} _{jn})\right)}$.

Этот критерий известен как алгоритм «наименьшего количества переключений», поскольку он минимизирует количество прыжков, необходимых для поддержания популяции в различных адиабатических состояниях.

Каждый раз, когда происходит прыжок, скорость регулируется для поддержания сохранение энергии. Чтобы вычислить направление изменения скорости, ядерные силы при переходе равны

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle \phi _{j}|\nabla _{\mathbf {R} }H|\phi _{n}\rangle &=\nabla _{\mathbf {R} }\langle \phi _{j}|H|\phi _{n}\rangle -\langle \nabla _{\mathbf {R} }\phi _{j}|H|\phi _{n}\rangle -\langle \phi _{j}|H|\nabla _{\mathbf {R} }\phi _{n}\rangle \\&=\nabla _{\mathbf {R} }E_{j}\delta _{jn}+(E_{j}-E_{n})\mathbf {d} _{jn},\end{aligned}}}$

куда ${\displaystyle E_{j}=\langle \phi _{j}|H|\phi _{j}\rangle }$ - собственное значение. Для последнего равенства ${\displaystyle d_{jn}=-d_{nj}}$ используется. Это показывает, что ядерные силы, действующие во время прыжка, направлены в направлении вектора неадиабатической связи ${\displaystyle \mathbf {d} _{jn}}$. Следовательно ${\displaystyle \mathbf {d} _{jn}}$ - разумный выбор направления изменения скорости.

Фрустрированный хмель

Если снижение скорости, необходимое для сохранения энергии при совершении прыжка, больше, чем составляющая скорости, которую необходимо отрегулировать, то прыжок называется неудачным. Другими словами, прыжок считается неудачным, если системе не хватает энергии для его выполнения. Было предложено несколько подходов для борьбы с этим фрустрированным хмелем. Самый простой из них - игнорировать этот хмель.^[2] Другое предложение - не изменять адиабатическое состояние, а менять направление компоненты скорости вдоль вектора неадиабатической связи.^[5] Еще один подход состоит в том, чтобы разрешить переход, если разрешенная точка перехода достижима в пределах время неопределенности ${\displaystyle \delta t=\hbar /2\Delta E}$, куда ${\displaystyle \Delta E}$ это дополнительная энергия, необходимая системе, чтобы сделать прыжок возможным.^[6] Игнорирование запрещенных прыжков без какой-либо формы изменения скорости не восстанавливает правильное масштабирование для Теория Маркуса в неадиабатическом пределе, но изменение скорости обычно может исправить ошибки ^[7]

Время декогеренции

Перескок по поверхности может привести к возникновению нефизической когерентности между квантовыми коэффициентами за большое время, что может ухудшить качество вычислений, иногда приводя к неправильному масштабированию для Теория Маркуса.^[8] Чтобы устранить эти ошибки, квантовые коэффициенты для неактивного состояния могут быть ослаблены или установлены на ноль по истечении заданного времени после того, как траектория пересечет область, в которой скачки имеют высокую вероятность.^[5]

Схема алгоритма

Состояние системы в любой момент ${\displaystyle t}$ дается фазовое пространство всех классических частиц, квантовых амплитуд и адиабатического состояния. Симуляция в общих чертах состоит из следующих шагов:

Шаг 1. Инициализируйте состояние системы. Классические положения и скорости выбираются на основе ансамбль требуется.

Шаг 2. Вычислить силы, используя теорему Геллмана-Фейнмана, и проинтегрировать уравнения движения по времени ${\displaystyle \Delta t}$ для получения классического фазового пространства во время ${\displaystyle t+\Delta t}$.

Шаг 3. Интегрируйте уравнение Шредингера для эволюции квантовых амплитуд со временем. ${\displaystyle t}$ к ${\displaystyle t+\Delta t}$ с шагом ${\displaystyle \delta t}$. На этот раз ${\displaystyle \delta t}$ обычно намного меньше, чем ${\displaystyle \Delta t}$.

Шаг 4. Вычислите вероятность перехода из текущего состояния во все другие состояния. Сгенерируйте случайное число и определите, должно ли происходить переключение. Если переключение все же происходит, измените скорость для экономии энергии. Вернитесь к шагу 2, пока траектории не разовьются за желаемое время.

Приложения

Этот метод был успешно применен для понимания динамики систем, которые включают туннелирование, конические пересечения и электронное возбуждение.^{[9][10][11][12]}

Ограничения и основы

На практике прыжки по поверхности возможны с вычислительной точки зрения только для ограниченного числа квантовых степеней свободы. Кроме того, траектории должны иметь достаточно энергии, чтобы достичь областей, в которых вероятность прыжков велика.

Большая часть формальной критики метода поверхностных прыжков происходит из-за неестественного разделения классических и квантовых степеней свободы. Однако недавняя работа показала, что алгоритм перескока по поверхности может быть частично оправдан путем сравнения с квантовым классическим уравнением Лиувилля.^[13] Кроме того, было продемонстрировано, что спектроскопические наблюдаемые могут быть вычислены в тесном соответствии с формально точными иерархическими уравнениями движения.^[14]

Смотрите также

• Вычислительная химия
• Молекулярная динамика
• Интегральная по траекториям молекулярная динамика
• Квантовая химия

Рекомендации

1. Герман, Майкл Ф. (1984). «Неадиабатическое квазиклассическое рассеяние. I. Анализ обобщенных процедур перескока по поверхности». Журнал химической физики. 81 (2): 754–763. Bibcode:1984ЖЧФ..81..754Х. Дои:10.1063/1.447708.
2. Талли, Джон С. (1990). «Молекулярная динамика с электронными переходами». Журнал химической физики. 93 (2): 1061–1071. Bibcode:1990ЖЧФ..93.1061Т. Дои:10.1063/1.459170.
3. Квантовое моделирование сложных систем многих тел: от теории к алгоритмам: зимняя школа, 25 февраля - 1 марта 2002 г., Конференц-центр Rolduc, Керкраде, Нидерланды; конспект лекций. Гротендорст, Йоханнес., Зимняя школа (2002.02.25-03.01: Керкраде). Юлих: NIC-Секретариат. 2002 г. ISBN  3000090576. OCLC  248502198.
4. Барбатти, Марио (2011). «Неадиабатическая динамика с методом скачков траектории по поверхности». Междисциплинарные обзоры Wiley: вычислительная молекулярная наука. 1 (4): 620–633. Дои:10.1002 / wcms.64.
5. Хаммес-Шиффер, Шарон; Талли, Джон С. (1994). «Перенос протона в растворе: Молекулярная динамика с квантовыми переходами». Журнал химической физики. 101 (6): 4657. Bibcode:1994ЖЧФ.101.4657Н. Дои:10.1063/1.467455.
6. Джаспер, Арен У .; Stechmann, Samuel N .; Трулар, Дональд Г. (2002). «Наименьшее количество переключений с неопределенностью по времени: модифицированный алгоритм перескока поверхности траектории с большей точностью для классически запрещенных электронных переходов». Журнал химической физики. 116 (13): 5424. Bibcode:2002ЖЧФ.116.5424Ж. Дои:10.1063/1.1453404.
7. Джайн, Эмбер; Суботник, Иосиф (2015). «Поверхностные прыжки, теория переходного состояния и декогеренция. II. Тепловые константы скорости и подробный баланс». Журнал химической физики. 143 (13): 134107. Bibcode:2015JChPh.143m4107J. Дои:10.1063/1.4930549. PMID  26450292.
8. Лэндри, Брайан Р .; Суботник, Иосиф (2015). «Стандартный скачок поверхности предсказывает неправильное масштабирование для скорости золотого правила Маркуса: проблему декогеренции нельзя игнорировать». Журнал химической физики. 135 (19): 191101. Bibcode:2011ЖЧФ.135с1101Л. Дои:10.1063/1.3663870. PMID  22112058.
9. Тапавича, Энрико; Тавернелли, Ивано; Ротлисбергер, Урсула (2007). «Прыжки по траектории поверхности в рамках теории функционала плотности с линейным откликом, зависящей от времени». Письма с физическими проверками. 98 (2): 023001. Bibcode:2007ПхРвЛ..98б3001Т. Дои:10.1103 / PhysRevLett.98.023001. PMID  17358601.
10. Цзян, Руому; Сиберт, Эдвин Л. (2012). «Прыжковое моделирование колебательной предиссоциации димера метанола». Журнал химической физики. 136 (22): 224104. Bibcode:2012JChPh.136v4104J. Дои:10.1063/1.4724219. PMID  22713033.
11. Мюллер, Уве; Шток, Герхард (22 октября 1997 г.). "Прыжковое моделирование фотоиндуцированной релаксационной динамики на связанных поверхностях потенциальной энергии". Журнал химической физики. 107 (16): 6230–6245. Bibcode:1997ЖЧФ.107.6230М. Дои:10.1063/1.474288.
12. Мартенс, Крэйг К. (07.07.2016). «Прыжок на поверхность путем консенсуса». Письма в Журнал физической химии. 7 (13): 2610–2615. Дои:10.1021 / acs.jpclett.6b01186. ISSN  1948-7185. PMID  27345103.
13. Суботник, Иосиф Э .; Вэньцзюнь Оуян; Брайан Р. Лэндри (2013). «Можем ли мы вывести алгоритм перескока поверхности Талли из полуклассического квантового уравнения Лиувилля? Почти, но только с декогеренцией». Журнал химической физики. 139 (21): 214107. Bibcode:2013ЖЧФ.139у4107С. Дои:10.1063/1.4829856. PMID  24320364.
14. Темпелаар, Роэль; ван де Вегте, Корнелис; Нестер, Джаспер; Янсен, Томас Л. С. (2013). «Прыжковое моделирование двумерных спектров по поверхности» (PDF). Журнал химической физики. 138 (16): 164106. Bibcode:2013ЖЧФ.138п4106Т. Дои:10.1063/1.4801519. PMID  23635110.

внешняя ссылка

• Newton-X: пакет для ньютоновской динамики, близкой к пересекающемуся шву.
• Примеры из фильмов о прыжках с поверхности.