Молекулярный переключатель - Molecular switch

А молекулярный переключатель это молекула это может быть обратимо переключился между двумя или более стабильными состояниями.[1][страница нужна ] Молекулы могут переключаться между состояниями в ответ на раздражители окружающей среды, такие как изменения pH, света, температуры, электрического тока, микросреды или в присутствии ионов.[2] и другие лиганды. В некоторых случаях требуется сочетание раздражителей. Самые старые формы синтетических молекулярных переключателей: индикаторы pH, которые отображают отчетливые цвета в зависимости от pH. В настоящее время синтетические молекулярные переключатели представляют интерес в области нанотехнологий для применения в молекулярные компьютеры или отзывчивые системы доставки лекарств.[3] Молекулярные переключатели также важны в биология потому что на нем основаны многие биологические функции, например аллостерическая регуляция и зрение. Они также являются одним из простейших примеров молекулярные машины.

Ацидохромные молекулярные переключатели

Способность некоторых соединений изменяться в зависимости от pH был известен с шестнадцатого века. Этот эффект был известен еще до открытия концепции кислотности / основности. Они содержатся в большом количестве растений, таких как розы, васильки, примулы и фиалки. Роберт Бойл был первым, кто описал этот эффект, используя соки растений (в виде раствора и пропитанной бумаги). [4]

Наиболее распространенное использование этих соединений - индикаторы pH, которые представляют собой молекулы с кислотными / основными свойствами, а разные формы имеют разный цвет. Когда добавляется кислота или основание, равновесие между двумя формами нарушается.[5]

Фотохромные молекулярные переключатели

Широко изучаемый класс - это фотохромный соединения, которые могут переключаться между электронными конфигурациями при облучении светом определенной длины волны. Каждое состояние имеет определенный максимум поглощения, который затем может быть считан УФ-видимая спектроскопия. Члены этого класса включают азобензолы, дневники, дитиенилэтены, фульгиды, стильбены, спиропираны и феноксинафтаценхиноны.

Переход на дитиенилэтен

Хироптические молекулярные переключатели представляют собой особую подгруппу с фотохимическими переключениями, происходящими между энантиомерные пары. В этих соединениях считывание осуществляется круговой дихроизм а не с помощью обычной спектроскопии.[6] Затрудненные алкены, такие как изображенный ниже, меняют свое спиральность (видеть: плоская хиральность ) в ответ на облучение правым или левым круговой поляризованный свет

Затрудненный алкенный молекулярный переключатель

Рассматриваются хироптические молекулярные переключатели, которые показывают направленное движение синтетические молекулярные моторы:[7]

TBu Heliceneмолекулярный двигатель

Молекулярные переключатели хост-гость

В химия между хозяином и гостем бистабильные состояния молекулярных переключателей различаются своим сродством к гостям. Многие ранние примеры таких систем основаны на краун-эфир химия. Первый переключаемый хост описан в 1978 году Desvergne & Bouas-Laurent.[8][9] которые создают краун-эфир с помощью фотохимических антрацен димеризация. Хотя, строго говоря, не переключаемый, соединение способно поглощать катионы после фотохимического триггера и воздействия ацетонитрил возвращает открытую форму.

Антрацен Краун Десвернь 1978

В 1980 году Ямашита и др.[10] сконструировать краун-эфир, уже включающий антраценовые звенья (антраценофан), а также изучить захват ионов в сравнении с фотохимией.

Антрацен Краун Мисуми 1980

Также в 1980 году Синкай выбрасывает антраценовый блок в качестве фотоантенны в пользу антрацена. азобензол часть[11] и впервые предполагает существование молекул с двухпозиционным переключателем. В этой молекуле свет запускает транс-цис-изомеризация азогруппы, что приводит к расширению кольца. Таким образом, в трансформе коронка связывается преимущественно с аммоний, литий и натрий ионов, в то время как в цис-форме предпочтение отдается калий и рубидий (оба более крупных иона в одном щелочной металл группа). В темноте происходит обратная изомеризация.

MolecularSwitch, Шинкай, 1980.

Шинкай использует эти устройства в реальном переносе ионов, имитируя биохимическое действие моненсин и нигерицин:[12][13] в двухфазной системе ионы захватываются под действием света в одной фазе и осаждаются в другой фазе в отсутствие света.

Молекулярные переключатели с механической блокировкой

Некоторые из наиболее совершенных молекулярных переключателей основаны на молекулярные архитектуры с механической блокировкой где бистабильные состояния различаются положением макроцикла. В 1991 г. Стоддарт[14] устройства молекулярный челнок на основе ротаксан на котором молекулярный шарик может перемещаться между двумя док-станции расположен на молекулярном нить. Стоддарт предсказывает, что, когда станции отличаются друг от друга, и каждая из станций адресуется различным внешним стимулом, шаттл становится молекулярной машиной. В 1993 году Стоддарт был захвачен пионером супрамолекулярной химии Фрицем Фёгтле, который фактически создал переключаемую молекулу, основанную не на ротаксане, а на родственном ему. катенана[15][16]

Фото-переключаемая контактная сеть Vögtle 1993Молекулярный переключатель Кайфер и Стоддарт 1994
Фото-переключаемая контактная сеть Vögtle 1993Молекулярный переключатель Кайфер и Стоддарт 1994

Это соединение основано на двух кольцевых системах: одно кольцо удерживает фотосоединяемое кольцо азобензола, а два паракват стыковочные станции, а другое кольцо представляет собой простой полиэфир с ареновыми кольцами со сродством связывания с паракватными единицами. В этой системе ЯМР-спектроскопия показывает, что в азо-трансформе полиэфирное кольцо может свободно вращаться вокруг своего партнерского кольца, но затем, когда световой триггер активирует цис-азоформу, этот режим вращения останавливается.

Кайфер и Стоддарт в 1994 году модифицировали свои молекулярный челнок[17] Таким образом, у бусины тетракатионного циклофана с низким содержанием электронов теперь есть выбор между двумя стыковочными станциями: бифенол и один бензидин единица. В растворе при комнатной температуре ЯМР-спектроскопия показывает, что шарики перемещаются со скоростью, сравнимой со шкалой времени ЯМР, снижение температуры до 229K разрешает сигналы с 84% населения, предпочитающим бензидиновую станцию. Однако при добавлении трифторуксусная кислота атомы азота бензидина протонируются, и шарик постоянно фиксируется на бифенольной станции. Такой же эффект дает электрохимический окисление (образование бензидина ион-радикал ), причем оба процесса обратимы.

В 2007 г. молекулярные челноки используются в экспериментальной Схема DRAM.[18] Устройство состоит из 400 нижних кремний нанопроволока электроды (16 нанометр (нм) шириной с интервалом 33 нм) пересекается еще 400 титан топ-нанопроволоки с аналогичными размерами между слоями монослой бистабильного ротаксана, изображенного ниже:

Молекулярный переключатель в электронной памяти

Каждый кусочек Устройство состоит из кремния и титановой перекладины с примерно 100 молекулами ротаксана, заполняющими пространство между ними под перпендикулярными углами. Гидрофильный диэтиленгликоль гликоль стопор слева (серый) специально разработан для закрепления на силиконовой проволоке (сделанной гидрофильной за счет легирования фосфором), в то время как гидрофобная тетраарилметан стопор справа делает то же самое с гидрофобной титановой проволокой. В основном состоянии переключателя кольцо параквата расположено вокруг тетратиафульвален блок (красный), но он перемещается в диоксинафтил единица (обозначена зеленым цветом), когда единица фульвалена окисляется под действием тока. Когда фульвален восстанавливается обратно, образуется метастабильное состояние «1» с высокой проводимостью, которое релаксирует обратно в основное состояние с химический период полураспада около часа. Проблема дефектов решается путем принятия отказоустойчивой архитектуры, которая также присутствует в Терамак проект. Таким образом получается схема, состоящая из 160000 бит на площади размером лейкоцит переводя на 1011 бит на квадратный сантиметр.

Рекомендации

  1. ^ Молекулярные машины и двигатели (Структура и соединение) Ж.-П. Sauvage Ed. ISBN  3-540-41382-0
  2. ^ Книп, Питер С .; Томпсон, Сэм; Гамильтон, Эндрю Д. (2015). «Ион-опосредованные конформационные переключатели». Химическая наука. 6 (3): 1630–1639. Дои:10.1039 / C4SC03525A. ISSN  2041-6520. ЧВК  5482205. PMID  28694943.
  3. ^ Вирисель В., Мбарек А., Леблонд Дж. (2015). «Переключаемые липиды: изменение конформации для быстрой доставки в цитоплазму, запускаемой pH» (PDF). Angewandte Chemie International Edition. 54 (43): 12743–12747. Дои:10.1002 / anie.201504661. PMID  26189870.
  4. ^ Сзабадвари, Ференц; Эспер, Ральф Э. (май 1964 г.). «Индикаторы: историческая перспектива». Журнал химического образования. 41 (5): 285. Bibcode:1964JChEd..41..285S. Дои:10.1021 / ed041p285.
  5. ^ Хельменстин, Энн Мари. «Определение pH-индикатора и примеры». ThoughtCo.
  6. ^ Круговой дихроизм динамических систем: переключение молекулярной и супрамолекулярной хиральности Анджела Маммана, Грегори Т. Кэрролл и Бен Л. Феринга; Комплексная хироптическая спектроскопия, применение в стереохимическом анализе синтетических соединений, натуральных продуктов и биомолекул; Джон Уайли и сыновья; 17 февраля 2012 г. Дои:10.1002 / 9781118120392.ch8
  7. ^ Хироптические молекулярные переключатели Бен Л. Феринга, Ричард А. ван Делден, Нагатоши Комура и Эдзард М. Герцема Chem. Ред.; 2000; 100 (5), стр. 1789–1816; (Рассмотрение) Дои:10.1021 / cr9900228
  8. ^ Фотохромные материалы, образующие катионный комплекс, с участием бисантраценов, связанных полиэфирной цепью. Получение краун-эфира фотоциклоизомеризацией Жан-Пьер Десвернь и Анри Буа-Лоран J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1978, 403–404, Дои:10.1039 / C39780000403
  9. ^ От фотодимеризации антрацена до фотохромных материалов челюстей и фотокорон Анри Буа-Лоран, Ален Кастелян и Жан-Пьер Десвернь Pure Appl. Chem.5 Vol.52, pp.2633–2648. 1980 Связь
  10. ^ Синтетические макроциклические лиганды. II. Синтез фотохромного краун-эфира Буквы Тетраэдра, Том 21, Выпуск 6, 1980, Страницы 541-544 Исаму Ямасита, Миеко Фуджи, Такахиро Канеда, Соичи Мисуми и Тецуо Оцубо Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 85550-7
  11. ^ Светочувствительные краун-эфиры. 1. Цис-транс-изомерия азобензола как средство усиления конформационных изменений краун-эфиров и полимеров. Сэйдзи Синкай, Такахиро Накадзи, Ёсихиро Нисида, Тосиюки Огава и Осаму Манабэ Варенье. Chem. Soc.; 1980; 102 (18) стр. 5860–5865; Дои:10.1021 / ja00538a026
  12. ^ Светочувствительные краун-эфиры. 2. Фотоуправление экстракцией и переносом ионов бис (краун-эфиром) с движением бабочки. Сэйдзи Синкай, Такахиро Накадзи, Тосиюки Огава, Кадзуёси Сигемацу и Осаму Манабэ Варенье. Chem. Soc.; 1981; 103 (1), стр. 111 - 115; Дои: 10.1021 / ja00391a021
  13. ^ Функционализированные переключателем системы в биомиметической химии Seiji Shinkai Pure & App !. Chem., Vol. 59, No. 3, pp. 425-430, 1987 Связь
  14. ^ Молекулярный шаттл Пьер Лучио Анелли, Нил Спенсер и Дж. Фрейзер Стоддарт Варенье. Chem. Soc.; 1991; 113 (13), стр. 5131–5133; Дои:10.1021 / ja00013a096
  15. ^ Фотографиипереключаемые катенаны Фриц Фёгтле, Вальтер Манфред Мюллер, Уте Мюллер, Мартин Бауэр, Кари Риссанен
  16. ^ Также в 1993 году: Светоиндуцированный молекулярный челнок на основе [2] триады, производной ротаксана Angewandte Chemie Международное издание на английском языке, том 32, выпуск 10, дата: октябрь 1993 г., страницы: 1459-1461 Эндрю К. Беннистон, Энтони Гарриман Дои:10.1002 / anie.199314591
  17. ^ Химически и электрохимически переключаемый молекулярный челнок Ричард А. Бисселл, Эмилио Кордова, Анхель Э. Кайфер, Дж. Фрейзер Стоддарт Nature 369, 133 - 137 (12 мая 1994) Письмо Дои:10.1038 / 369133a0
  18. ^ 160-килобитная молекулярная электронная память с узором 1011 бит на квадратный сантиметр.Джонатан Э. Грин, Чан Ук Чой1, Акрам Букаи, Юрий Бунимович, Иезекииль Джонстон-Гальперин, Эрика Дейонно, Йи Луо, Бонни А. Шериф, Ке Сюй, Янг Шик Шин, Сиан-Ронг Ценг, Дж. Фрейзер Стоддарт и Джеймс Р. . Хит Природа 445, 414-417 (25 января 2007) | Дои:10.1038 / природа05462