Уравнение Мейсона – Уивера - Mason–Weaver equation

В Уравнение Мейсона – Уивера (названный в честь Макс Мейсон и Уоррен Уивер ) описывает осаждение и распространение растворенных веществ под униформой сила, обычно гравитационный поле.^[1] Предполагая, что гравитационный поле выравнивается по z направлении (рис. 1), уравнение Мейсона – Уивера можно записать

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}c}{\partial z^{2}}}+sg{\frac {\partial c}{\partial z}}}$

куда т время, c это растворенный концентрация (молей на единицу длины в z-направление), а параметры D, s, и грамм представляют растворенный постоянная диффузии, коэффициент седиментации и (предполагаемая постоянная) ускорение из сила тяжести, соответственно.

Уравнение Мейсона – Уивера дополняется уравнением граничные условия

${\displaystyle D{\frac {\partial c}{\partial z}}+sgc=0}$

вверху и внизу ячейки, обозначается как ${\displaystyle z_{a}}$ и ${\displaystyle z_{b}}$соответственно (рис. 1). Эти граничные условия соответствуют физическим требованиям, что нет растворенный проходят через верх и низ ячейки, т. е. что поток там будет ноль. Предполагается, что ячейка имеет прямоугольную форму и выровнена по Декартовы оси (Рис. 1), так что сетка поток через боковые стенки тоже ноль. Следовательно, общая сумма растворенный в камере

${\displaystyle N_{\text{tot}}=\int _{z_{b}}^{z_{a}}\,dz\ c(z,t)}$

сохраняется, т.е. ${\displaystyle dN_{\text{tot}}/dt=0}$.

Вывод уравнения Мейсона – Уивера.

Рисунок 1: Схема ячейки Мейсона – Уивера и сил на растворенное вещество

Типичная частица масса м перемещение с вертикальным скорость v действует три силы (Рис. 1): сила сопротивления ${\displaystyle fv}$, сила сила тяжести ${\displaystyle mg}$ и подъемная сила ${\displaystyle \rho Vg}$, куда грамм это ускорение из сила тяжести, V это растворенный объем частиц и ${\displaystyle \rho }$ это растворитель плотность. В равновесие (обычно достигается примерно за 10 нс для молекулярный растворенные вещества ) частица достигает предельная скорость ${\displaystyle v_{\text{term}}}$ где три силы сбалансированы. С V равен частице масса м раз его частичный удельный объем ${\displaystyle {\bar {\nu }}}$, то равновесие условие можно записать как

${\displaystyle fv_{\text{term}}=m(1-{\bar {\nu }}\rho )g\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ m_{b}g}$

куда ${\displaystyle m_{b}}$ это плавучая масса.

Определим модель Мейсона – Уивера коэффициент седиментации ${\displaystyle s\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ m_{b}/f=v_{\text{term}}/g}$. Поскольку коэффициент трения ж относится к постоянная диффузии D посредством Соотношение Эйнштейна

${\displaystyle D={\frac {k_{B}T}{f}}}$,

соотношение s и D равно

${\displaystyle {\frac {s}{D}}={\frac {m_{b}}{k_{B}T}}}$

куда ${\displaystyle k_{B}}$ это Постоянная Больцмана и Т это температура в кельвины.

В поток J в любой момент дается

${\displaystyle J=-D{\frac {\partial c}{\partial z}}-v_{\text{term}}c=-D{\frac {\partial c}{\partial z}}-sgc.}$

Первый член описывает поток из-за распространение вниз концентрация градиент, а второй член описывает конвективный поток из-за средней скорости ${\displaystyle v_{\text{term}}}$ частиц. Положительная сеть поток из небольшого объема приводит к отрицательному изменению местного концентрация в этом объеме

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=-{\frac {\partial J}{\partial z}}.}$

Подставляя уравнение для поток J дает уравнение Мейсона – Уивера

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}c}{\partial z^{2}}}+sg{\frac {\partial c}{\partial z}}.}$

Безразмерное уравнение Мейсона – Уивера.

Параметры D, s и грамм определить масштаб длины ${\displaystyle z_{0}}$

${\displaystyle z_{0}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {D}{sg}}}$

и шкала времени ${\displaystyle t_{0}}$

${\displaystyle t_{0}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {D}{s^{2}g^{2}}}}$

Определение безразмерный переменные ${\displaystyle \zeta \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ z/z_{0}}$ и ${\displaystyle \tau \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ t/t_{0}}$, уравнение Мейсона – Уивера принимает вид

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial \tau }}={\frac {\partial ^{2}c}{\partial \zeta ^{2}}}+{\frac {\partial c}{\partial \zeta }}}$

при условии граничные условия

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial \zeta }}+c=0}$

вверху и внизу ячейки, ${\displaystyle \zeta _{a}}$ и ${\displaystyle \zeta _{b}}$, соответственно.

Решение уравнения Мейсона – Уивера.

Это уравнение в частных производных может быть решено с помощью разделение переменных. Определение ${\displaystyle c(\zeta ,\tau )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ e^{-\zeta /2}T(\tau )P(\zeta )}$, получаем два обыкновенных дифференциальных уравнения, связанных постоянной ${\displaystyle \beta }$

${\displaystyle {\frac {dT}{d\tau }}+\beta T=0}$

${\displaystyle {\frac {d^{2}P}{d\zeta ^{2}}}+\left[\beta -{\frac {1}{4}}\right]P=0}$

где допустимые значения ${\displaystyle \beta }$ определены граничные условия

${\displaystyle {\frac {dP}{d\zeta }}+{\frac {1}{2}}P=0}$

на верхней и нижней границах, ${\displaystyle \zeta _{a}}$ и ${\displaystyle \zeta _{b}}$, соответственно. Поскольку Т уравнение имеет решение ${\displaystyle T(\tau )=T_{0}e^{-\beta \tau }}$, куда ${\displaystyle T_{0}}$ является константой, уравнение Мейсона – Уивера сводится к решению для функции ${\displaystyle P(\zeta )}$.

В обыкновенное дифференциальное уравнение за п и это граничные условия удовлетворять критериям Проблема Штурма – Лиувилля., из чего следует несколько выводов. Первый, существует дискретный набор ортонормированный собственные функции ${\displaystyle P_{k}(\zeta )}$ которые удовлетворяют обыкновенное дифференциальное уравнение и граничные условия. Второйсоответствующие собственные значения ${\displaystyle \beta _{k}}$ действительны, ограничены снизу младшим собственное значение ${\displaystyle \beta _{0}}$ и растут асимптотически как ${\displaystyle k^{2}}$ где неотрицательное целое число k ранг собственное значение. (В нашем случае наименьшее собственное значение равно нулю, что соответствует равновесному решению.) В третьих, то собственные функции образуют полный комплект; любое решение для ${\displaystyle c(\zeta ,\tau )}$ можно выразить как взвешенную сумму собственные функции

${\displaystyle c(\zeta ,\tau )=\sum _{k=0}^{\infty }c_{k}P_{k}(\zeta )e^{-\beta _{k}\tau }}$

куда ${\displaystyle c_{k}}$ - постоянные коэффициенты, определяемые из начального распределения ${\displaystyle c(\zeta ,\tau =0)}$

${\displaystyle c_{k}=\int _{\zeta _{a}}^{\zeta _{b}}d\zeta \ c(\zeta ,\tau =0)e^{\zeta /2}P_{k}(\zeta )}$

В состоянии равновесия ${\displaystyle \beta =0}$ (по определению), а распределение равновесной концентрации имеет вид

${\displaystyle e^{-\zeta /2}P_{0}(\zeta )=Be^{-\zeta }=Be^{-m_{b}gz/k_{B}T}}$

что согласуется с Распределение Больцмана. В ${\displaystyle P_{0}(\zeta )}$ функция удовлетворяет обыкновенное дифференциальное уравнение и граничные условия при всех значениях ${\displaystyle \zeta }$ (что можно проверить подстановкой), а константа B можно определить из общей суммы растворенный

${\displaystyle B=N_{\text{tot}}\left({\frac {sg}{D}}\right)\left({\frac {1}{e^{-\zeta _{b}}-e^{-\zeta _{a}}}}\right)}$

Чтобы найти неравновесные значения собственные значения ${\displaystyle \beta _{k}}$поступаем следующим образом. Уравнение P имеет вид простого гармонический осциллятор с решениями ${\displaystyle P(\zeta )=e^{i\omega _{k}\zeta }}$ куда

${\displaystyle \omega _{k}=\pm {\sqrt {\beta _{k}-{\frac {1}{4}}}}}$

В зависимости от стоимости ${\displaystyle \beta _{k}}$, ${\displaystyle \omega _{k}}$ либо чисто реально (${\displaystyle \beta _{k}\geq {\frac {1}{4}}}$) или чисто мнимой (${\displaystyle \beta _{k}<{\frac {1}{4}}}$). Только одно чисто мнимое решение может удовлетворить граничные условия, а именно равновесное решение. Следовательно, неравновесный собственные функции можно записать как

${\displaystyle P(\zeta )=A\cos {\omega _{k}\zeta }+B\sin {\omega _{k}\zeta }}$

куда А и B константы и ${\displaystyle \omega }$ реально и строго положительно.

Введя осциллятор амплитуда ${\displaystyle \rho }$ и фаза ${\displaystyle \varphi }$ как новые переменные,

${\displaystyle u\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \rho \sin(\varphi )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ P}$

${\displaystyle v\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \rho \cos(\varphi )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ -{\frac {1}{\omega }}\left({\frac {dP}{d\zeta }}\right)}$

${\displaystyle \rho \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ u^{2}+v^{2}}$

${\displaystyle \tan(\varphi )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ v/u}$

уравнение второго порядка для п разлагается на два простых уравнения первого порядка

${\displaystyle {\frac {d\rho }{d\zeta }}=0}$

${\displaystyle {\frac {d\varphi }{d\zeta }}=\omega }$

Примечательно, что преобразованный граничные условия не зависят от ${\displaystyle \rho }$ и конечные точки ${\displaystyle \zeta _{a}}$ и ${\displaystyle \zeta _{b}}$

${\displaystyle \tan(\varphi _{a})=\tan(\varphi _{b})={\frac {1}{2\omega _{k}}}}$

Таким образом, получаем уравнение

${\displaystyle \varphi _{a}-\varphi _{b}+k\pi =k\pi =\int _{\zeta _{b}}^{\zeta _{a}}d\zeta \ {\frac {d\varphi }{d\zeta }}=\omega _{k}(\zeta _{a}-\zeta _{b})}$

давая точное решение для частот ${\displaystyle \omega _{k}}$

${\displaystyle \omega _{k}={\frac {k\pi }{\zeta _{a}-\zeta _{b}}}}$

Собственные частоты ${\displaystyle \omega _{k}}$ положительны по мере необходимости, так как ${\displaystyle \zeta _{a}>\zeta _{b}}$, и составляют набор гармоники из основная частота ${\displaystyle \omega _{1}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \pi /(\zeta _{a}-\zeta _{b})}$. Наконец, собственные значения ${\displaystyle \beta _{k}}$ может быть получено из ${\displaystyle \omega _{k}}$

${\displaystyle \beta _{k}=\omega _{k}^{2}+{\frac {1}{4}}}$

В совокупности неравновесным компонентам раствора соответствует Ряд Фурье разложение начального распределения концентрации ${\displaystyle c(\zeta ,\tau =0)}$умноженный на весовая функция ${\displaystyle e^{\zeta /2}}$. Каждая компонента Фурье затухает независимо как ${\displaystyle e^{-\beta _{k}\tau }}$, куда ${\displaystyle \beta _{k}}$ дано выше в терминах Ряд Фурье частоты ${\displaystyle \omega _{k}}$.

Смотрите также

• Уравнение Ламма
• Подход Арчибальда и более простое изложение основ физики уравнения Мейсона – Уивера, чем оригинал.^[2]

Рекомендации

1. Мейсон, М; Уивер W (1924). «Оседание малых частиц в жидкости». Физический обзор. 23: 412–426. Bibcode:1924ПхРв ... 23..412М. Дои:10.1103 / PhysRev.23.412.
2. Арчибальд, Уильям Дж. (1938-05-01). «Процесс диффузии в центробежном силовом поле». Физический обзор. Американское физическое общество (APS). 53 (9): 746–752. Дои:10.1103 / Physrev.53.746. ISSN  0031-899X.