Диэлектрическая спектроскопия - Dielectric spectroscopy

Спектр диэлектрической проницаемости в широком диапазоне частот. Показаны действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости, а также изображены различные процессы: ионная и диполярная релаксация, а также атомные и электронные резонансы при более высоких энергиях.^[1]

Диэлектрическая спектроскопия (который попадает в подкатегорию импедансная спектроскопия) измеряет диэлектрик свойства среды в зависимости от частота.^[2][3][4][5] Он основан на взаимодействии внешнего поля с электрический дипольный момент образца, часто выражается диэлектрическая проницаемость.

Это также экспериментальный метод характеристики электрохимических систем. Этот метод измеряет сопротивление системы в диапазоне частот, и, следовательно, раскрывается частотная характеристика системы, включая свойства накопления и рассеивания энергии. Часто данные, полученные с помощью электрохимического импеданса спектроскопия (EIS) выражается графически в виде Сюжет Боде или Сюжет Найквиста.

Импеданс - это противостояние потоку переменный ток (AC) в сложной системе. Пассивная сложная электрическая система включает в себя как рассеиватель энергии (резистор ) и накопитель энергии (конденсатор ) элементы. Если система является чисто резистивной, то противодействие AC или постоянный ток (DC) просто сопротивление. Материалы или системы, содержащие несколько фаз (например, композиты или гетерогенные материалы), обычно демонстрируют универсальный диэлектрический отклик, посредством чего диэлектрическая спектроскопия выявляет степенную зависимость между импедансом (или обратным членом, допуск ) и частота приложенного переменного поля ω.

Практически любая физико-химическая система, например электрохимические ячейки, генераторы пучка масс, и даже биологическая ткань обладает свойствами хранения и рассеивания энергии. EIS изучает их.

Этот метод чрезвычайно вырос за последние несколько лет и в настоящее время широко используется в самых разных научных областях, таких как топливная ячейка тестирование, биомолекулярное взаимодействие и микроструктурная характеристика. Часто EIS выявляет информацию о механизме реакции электрохимического процесса: различные стадии реакции будут доминировать на определенных частотах, а частотная характеристика, показанная EIS, может помочь определить стадию ограничения скорости.

Диэлектрические механизмы

Аппарат для спектроскопии диэлектриков

Существует ряд различных диэлектрических механизмов, связанных с тем, как исследуемая среда реагирует на приложенное поле (см. Рисунок). Каждый диэлектрический механизм сосредоточен вокруг своей характеристической частоты, которая является обратной величине характерное время процесса. В целом диэлектрические механизмы можно разделить на расслабление и резонанс процессы. Наиболее распространенными, начиная с высоких частот, являются:

Электронная поляризация

Этот резонансный процесс происходит в нейтральном атоме, когда электрическое поле смещает электронная плотность относительно ядро это окружает.

Это смещение происходит из-за равновесия между восстановлением и электрическими силами. Электронную поляризацию можно понять, если принять атом как точечное ядро, окруженное сферическим электронным облаком с однородной плотностью заряда.

Атомная поляризация

Поляризация атома наблюдается, когда ядро ​​атома переориентируется в ответ на электрическое поле. Это резонансный процесс. Поляризация атома присуща природе атома и является следствием приложенного поля. Электронная поляризация относится к электронной плотности и является следствием приложенного поля. Атомная поляризация обычно мала по сравнению с электронной поляризацией.

Дипольное расслабление

Это происходит из-за постоянного и индуцированного диполи выравнивание по электрическому полю. Их ориентационная поляризация нарушается тепловым шумом (который смещает дипольные векторы относительно направления поля), а время, необходимое для релаксации диполей, определяется локальным вязкость. Эти два факта делают дипольную релаксацию сильно зависимой от температура, давление,^[6] и химическое окружение.

Ионная релаксация

Ионная релаксация включает ионная проводимость релаксация межфазного и пространственного заряда. Ионная проводимость преобладает на низких частотах и ​​вносит в систему только потери. Межфазная релаксация происходит, когда носители заряда захватываются на границах раздела гетерогенных систем. Связанный эффект Поляризация Максвелла-Вагнера-Силларса, где носители заряда, заблокированные на внутренних диэлектрических пограничных слоях (в мезоскопическом масштабе) или внешних электродах (в макроскопическом масштабе), приводят к разделению зарядов. Заряды могут быть разделены значительным расстоянием и, следовательно, вносить вклад в диэлектрические потери, который на порядки больше, чем отклик из-за молекулярных флуктуаций.^[2]

Диэлектрическая релаксация

Диэлектрическая релаксация в целом является результатом движения диполей (дипольная релаксация) и электрических зарядов (ионная релаксация) из-за приложенного переменного поля и обычно наблюдается в диапазоне частот 10²-10¹⁰ Гц. Механизмы релаксации относительно медленны по сравнению с резонансными электронными переходами или молекулярными колебаниями, которые обычно имеют частоты выше 10¹² Гц.

Принципы

Устойчивое состояние

Для редокс реакция ${\displaystyle \leftrightarrow }$ O + e, без ограничения массопереноса, соотношение между плотностью тока и перенапряжением электрода определяется выражением Уравнение Батлера – Фольмера:^[7]

${\displaystyle j_{\text{t}}=j_{0}\left(\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )-\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta )\right)}$

с

${\displaystyle \eta =E-E_{\text{eq}},\;f=F/(R\,T),\;\alpha _{\text{o}}+\alpha _{\text{r}}=1}$.

${\displaystyle j_{0}}$ - плотность тока обмена и ${\displaystyle \alpha _{\text{o}}}$ и ${\displaystyle \alpha _{\text{r}}}$ - факторы симметрии.

Рисунок 1: Зависимость установившейся плотности тока от перенапряжения для окислительно-восстановительной реакции

Кривая ${\displaystyle j_{\text{t}}\;vs.\;E}$ не является прямой линией (рис. 1), поэтому окислительно-восстановительная реакция не является линейной системой.^[8]

Динамическое поведение

Фарадеевское сопротивление

Основная статья: Фарадеевское сопротивление

В электрохимической ячейке фарадеевское сопротивление границы раздела электролит-электрод - это совместное электрическое сопротивление и емкость на этой границе.

Предположим, что соотношение Батлера-Фольмера правильно описывает динамическое поведение окислительно-восстановительной реакции:

${\displaystyle j_{\text{t}}(t)=j_{\text{t}}(\eta (t))=j_{0}\,\left(\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta (t))-\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta (t))\right)}$

Динамическое поведение окислительно-восстановительной реакции характеризуется так называемым сопротивлением переносу заряда, определяемым:

${\displaystyle R_{\text{ct}}={\frac {1}{\partial j_{\text{t}}/\partial \eta }}={\frac {1}{f\,j_{0}\,\left(\alpha _{\text{o}}\,\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )+\alpha _{\text{r}}\,\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta )\right)}}}$

Величина сопротивления переносу заряда изменяется с перенапряжением. В этом простейшем примере фарадеевское сопротивление уменьшено до сопротивления. Стоит отметить, что:

${\displaystyle R_{\text{ct}}={\frac {1}{f\,j_{0}}}}$

за ${\displaystyle \eta =0}$.

Емкость двойного слоя

Рис. 2: Эквивалентная схема для окислительно-восстановительной реакции без ограничения массопереноса

Рис. 3: Электрохимики - диаграмма Найквиста параллельной RC-цепи. Стрелка указывает на возрастающие угловые частоты.

Электрод ${\displaystyle |}$ поверхность раздела электролита ведет себя как емкость, называемая электрохимический двухслойный емкость ${\displaystyle C_{\text{dl}}}$. В эквивалентная схема для окислительно-восстановительной реакции на рис. 2 включает емкость двойного слоя, а также сопротивление переносу заряда. Другая аналоговая схема, обычно используемая для моделирования двойного электрохимического слоя, называется элемент постоянной фазы.

Электрический импеданс этой цепи легко получить, запомнив импеданс емкости, который определяется как:

${\displaystyle Z_{\text{dl}}(\omega )={\frac {1}{{\text{i}}\,\omega \,C_{\text{dl}}}}}$

куда ${\displaystyle \omega }$ - угловая частота синусоидального сигнала (рад / с), а ${\displaystyle \scriptstyle {{\text{i}}^{2}=-1}}$.

Получается:

${\displaystyle Z(\omega )={\frac {R_{\text{t}}}{1+R_{\text{t}}\,C_{\text{dl}}\,{\text{i}}\,\omega }}}$

Диаграмма Найквиста импеданса цепи, представленной на рис.3, представляет собой полукруг диаметром ${\displaystyle \scriptstyle {R_{\text{t}}}}$ а угловая частота на вершине равна ${\displaystyle \scriptstyle {1/(R_{\text{t}}\,C_{\text{dc}})}}$ (Рис. 3). Другие представления, Графики Боде, или планы Black.^[9]

Омическое сопротивление

Омическое сопротивление ${\displaystyle R_{\Omega }}$ появляется последовательно с импедансом электрода реакции, а диаграмма Найквиста смещается вправо.

Универсальный диэлектрический отклик

Основная статья: Универсальный диэлектрический отклик

В условиях переменного тока с переменной частотой ω неоднородные системы и композиционные материалы проявляют универсальный диэлектрический отклик, в котором общая проводимость показывает область степенного закона, масштабируемого с частотой. ${\displaystyle Y\propto \omega ^{\alpha }}$. ^[10]

Измерение параметров импеданса

Построение диаграммы Найквиста с потенциостат^[11] и анализатор импеданса, чаще всего включаемый в современные потенциостаты, позволяет пользователю определять сопротивление переносу заряда, емкость двойного слоя и омическое сопротивление. Плотность обменного тока ${\displaystyle j_{0}}$ может быть легко определен измерением импеданса окислительно-восстановительной реакции для ${\displaystyle \eta =0}$.

Диаграммы Найквиста состоят из нескольких дуг для реакций более сложных, чем окислительно-восстановительные реакции, и с ограничениями по переносу массы.

Приложения

Электрохимическая импедансная спектроскопия используется в широком спектре приложений.^[12]

в краска и покрытия промышленности, это полезный инструмент для исследования качества покрытий^[13][14] и обнаружить наличие коррозии.^[15][16]

Он используется во многих биосенсор системы как техника без этикеток измерять бактериальный концентрация^[17] и для обнаружения опасных патогенов, таких как Кишечная палочка O157: H7^[18] и Сальмонелла,^[19] и дрожжи клетки.^[20][21]

Электрохимическая импедансная спектроскопия также используется для анализа и характеристики различных пищевых продуктов. Некоторые примеры: оценка взаимодействия продуктов питания и упаковки,^[22] анализ состава молока,^[23] характеристика и определение конечной точки замерзания мороженое смеси,^[24][25] мера выдержки мяса,^[26] исследование спелости и качества плодов^[27][28][29] и определение свободная кислотность в оливковое масло.^[30]

В области мониторинга здоровья человека более известен как анализ биоэлектрического импеданса (BIA)^[31] и используется для оценки состава тела^[32] а также различные параметры, такие как общая вода в организме и масса свободного жира.^[33]

Спектроскопию электрохимического импеданса можно использовать для получения частотной характеристики аккумуляторов.^[34][35]

Биомедицинские датчики, работающие в микроволновом диапазоне, используют диэлектрическую спектроскопию для обнаружения изменений диэлектрических свойств в диапазоне частот. База данных IFAC может использоваться в качестве ресурса для получения диэлектрических свойств тканей человеческого тела.^[36]

Для гетерогенных смесей, например подвески Импедансная спектроскопия может использоваться для контроля процесса осаждения частиц.^[37]

Смотрите также

• Дебай релаксация
• Диэлектрическое поглощение, сверхнизкие частотные изменения
• Диэлектрические потери
• Электрохимия
• Эллипсометрия
• Отношения Грина – Кубо
• Индуцированная поляризация (IP)
• Отношения Крамерса – Кронига
• Функция линейного отклика
• Потенциостат
• Спектрально-индуцированная поляризация (ГЛОТОК)

Рекомендации

1. От Диэлектрическая спектроскопия страница исследовательской группы Д-р Кеннет А. Мауриц.
2. Кремер Ф., Шонхальс А., Лак У. Широкополосная диэлектрическая спектроскопия. - Springer-Verlag, 2002.
3. Сидорович А. М. Диэлектрический спектр воды. - Украинский физический журнал, 1984, т. 29, № 8, с. 1175-1181 с.
4. Хиппель А. Р. Диэлектрики и волны. - Н. Я .: Джон Уилли и сыновья, 1954.
5. Волков А.А., Прохоров А.С., Широкополосная диэлектрическая спектроскопия твердых тел. – Радиофизика и квантовая электроника, 2003, т. 46, вып. 8, с. 657–665.
6. Floudas G., Paluch, M., Grzybowski A., Ngai K. L. Молекулярная динамика стеклообразующих систем - эффекты давления. Springer-Verlag, 2011.
7. Окадзима, Ёсинао; Шибута, Ясуши; Сузуки, Тошио (2010). «Модель фазового поля для электродных реакций с кинетикой Батлера – Фольмера». Вычислительное материаловедение. 50 (1): 118–124. Дои:10.1016 / j.commatsci.2010.07.015.
8. Линейные и нелинейные системы в измерениях импеданса В архиве 5 декабря 2008 г. Wayback Machine
9. «Разъяснение тайны стабильности потенциостата» (PDF). Архивировано из оригинал (PDF) в 2013-10-23. Получено 2011-11-08.
10. Чжай, Чунпу; Ханаор, Дориан; Гань, Исян (2017). «Универсальность возникающего масштабирования в конечных случайных двоичных перколяционных сетях». PLOS ONE. 12 (2): e0172298. Bibcode:2017PLoSO..1272298Z. Дои:10.1371 / journal.pone.0172298. ЧВК  5312937. PMID  28207872.
11. Импеданс, допуск, Найквист, Боде, Блэк и т. Д. В архиве 21 июля 2011 г. Wayback Machine
12. Леся, А. Электрохимическая импедансная спектроскопия и ее приложения. В «Современные аспекты электрохимии», том 32.. С. 143–248.
13. Макинтайр, J.M .; Фам, штаб-квартира (1996). «Электрохимическая импедансная спектроскопия; инструмент для оптимизации органических покрытий». Прогресс в органических покрытиях. 27 (1–4): 201–207. Дои:10.1016/0300-9440(95)00532-3.
14. Амирудин, А .; Тиени, Д. (1995). «Применение спектроскопии электрохимического импеданса для изучения деградации металлов с полимерным покрытием». Прогресс в органических покрытиях. 26 (1): 1–28. Дои:10.1016/0300-9440(95)00581-1.
15. Bonora, P.L .; Deflorian, F .; Федриззи, Л. (1996). «Электрохимическая импедансная спектроскопия как инструмент исследования коррозии подкраска». Electrochimica Acta. 41 (7–8): 1073–1082. Дои:10.1016/0013-4686(95)00440-8.
16. Rammelt, U .; Рейнхард, Г. (1992). «Применение электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) для характеристики антикоррозионных свойств органических покрытий на металлах». Прогресс в органических покрытиях. 21 (2–3): 205–226. Дои:10.1016 / 0033-0655 (92) 87005-У.
17. Maalouf, R .; Fournier-Wirth, C .; Coste, J .; Chebib, H .; Saikali, Y .; Vittori, O .; Errachid, A .; Cloarec, J.P .; Martelet, C .; Яффрезич-Рено, Н. (2007). "Обнаружение бактерий без метки с помощью спектроскопии электрохимического импеданса: сравнение с поверхностным плазмонным резонансом". Аналитическая химия. 79 (13): 4879–4886. Дои:10.1021 / ac070085n. PMID  17523594. S2CID  38589225.
18. Ruan, C .; Ян, Л .; Ли Ю. (2002). «Чипы иммунобиосенсоров для обнаружения Escherichia coli O157: H7 с использованием спектроскопии электрохимического импеданса». Аналитическая химия. 74 (18): 4814–4820. Дои:10.1021 / ac025647b. PMID  12349988. S2CID  2068234.
19. Nandakumar, V .; La Belle, J.T .; Reed, J .; Shah, M .; Cochran, D .; Joshi, L .; Алфорд, Т. (2008). «Методология быстрого обнаружения Salmonella typhimurium с использованием безметки-спектроскопии электрохимического импеданса». Биосенсоры и биоэлектроника. 24 (4): 1039–1042. Дои:10.1016 / j.bios.2008.06.036. PMID  18678481.
20. Soley, A .; Lecina, M .; Gamez, X .; Cairo, J.J .; Riu, P .; Rosell, X .; Bragos, R .; Годия, Ф. (2005). «Он-лайн мониторинг роста дрожжевых клеток методом импедансной спектроскопии». Журнал биотехнологии. 118 (4): 398–405. Дои:10.1016 / j.jbiotec.2005.05.022. PMID  16026878.
21. Chen, H .; Heng, C.K .; Puiu, P.D .; Чжоу, X.D .; Lee, A.C .; Lim, T.M .; Тан, С. (2005). «Обнаружение Saccharomyces cerevisiae, иммобилизованных на самоорганизующемся монослое (SAM) алкантиолата с использованием спектроскопии электрохимического импеданса». Analytica Chimica Acta. 554 (1–2): 52–59. Дои:10.1016 / j.aca.2005.08.086.
22. Холлендер, Дж. (2009). «Быстрая оценка взаимодействия продуктов питания и упаковки с помощью электрохимической импедансной спектроскопии (EIS)». Пищевые добавки и загрязняющие вещества. 14 (6–7): 617–626. Дои:10.1080/02652039709374574. PMID  9373526.
23. Mabrook, M.F .; Петти, М. (2003). «Влияние состава на электрическую проводимость молока». Журнал пищевой инженерии. 60 (3): 321–325. Дои:10.1016 / S0260-8774 (03) 00054-2.
24. Гросси, Марко; Ланцони, Массимо; Лаццарини, Роберто; Рикко, Бруно (август 2012). «Автоматическое определение характеристик мороженого путем измерения импеданса для оптимальной настройки машины» (PDF). Измерение. 45 (7): 1747–1754. Дои:10.1016 / j.measurement.2012.04.009.
25. Grossi, M .; Lazzarini, R .; Lanzoni, M .; Рикко, Б. (октябрь 2011 г.). «Новый метод контроля замораживания мороженого с помощью анализа электрических характеристик» (PDF). Журнал пищевой инженерии. 106 (4): 347–354. Дои:10.1016 / j.jfoodeng.2011.05.035.
26. Damez, J.L .; Clerion, S .; Abouelkaram, S .; Лепетит, Дж. (2008). «Электроимпедансная спектроскопия мяса говядины и определение анизотропии для неинвазивной ранней оценки старения мяса». Журнал пищевой инженерии. 85 (1): 116–122. Дои:10.1016 / j.jfoodeng.2007.07.026.
27. Рехман, М .; Abu Izneid, J.A .; Abdullha, M.Z .; Аршад, М.Р. (2011). «Оценка качества плодов методом импедансной спектроскопии». Международный журнал пищевой науки и технологий. 46 (6): 1303–1309. Дои:10.1111 / j.1365-2621.2011.02636.x. S2CID  23053716.
28. Harker, F.R .; Forbes, С.К. (1997). «Созревание и развитие переохлаждения плодов хурмы: исследование электрического импеданса». Новозеландский журнал растениеводства и садоводства. 25 (2): 149–157. Дои:10.1080/01140671.1997.9514001.
29. Bauchot, A.D .; Harker, F.R .; Арнольд, В. (2000). "). Использование электроимпедансной спектроскопии для оценки физиологического состояния киви". Послеуборочная биология и технология. 18 (1): 9–18. Дои:10.1016 / S0925-5214 (99) 00056-3.
30. Grossi, M .; Di Lecce, G .; Галлина Тоски, Т .; Рикко, Б. (декабрь 2014 г.). «Новый электрохимический метод определения кислотности оливкового масла» (PDF). Журнал микроэлектроники. 45 (12): 1701–1707. Дои:10.1016 / j.mejo.2014.07.006. S2CID  13168066.
31. Kyle, U.G .; Bosaeus, I .; Де Лоренцо, AD; Deurenberg, P .; Elia, M .; Gomez, J.M .; Heitmann, B.L .; Kent-Smith, L .; Melchior, J.C .; Пирлич, М .; Scharfetter, H .; Schols, A .; Пичард, К. (2004). «Анализ биоэлектрического импеданса - часть I: обзор принципов и методов». Клиническое питание. 23 (5): 1226–1243. Дои:10.1016 / j.clnu.2004.06.004. PMID  15380917.
32. Тенгвалл, М .; Ellegard, L .; Мальмрос, В .; Bosaeus, N .; Lissner, L .; Bosaeus, I. (2009). «Состав тела у пожилых людей: контрольные значения и спектроскопия биоэлектрического импеданса для прогнозирования общей массы скелетных мышц тела». Клиническое питание. 28 (1): 52–58. Дои:10.1016 / j.clnu.2008.10.005. PMID  19010572.
33. Ван Лоан, доктор медицины; Холка, П .; Matthie, J .; Майклин, П. Использование биоимпедансной спектроскопии для определения внеклеточной жидкости, внутриклеточной жидкости, общего содержания воды в организме и обезжиренной массы. Глава «Состав человеческого тела», том 60 серии «Основные науки о жизни». С. 67–70.
34. Макдональд, Дигби Д. (2006). «Размышления об истории электрохимической импедансной спектроскопии». Electrochimica Acta. 51 (8–9): 1376–1388. Дои:10.1016 / j.electacta.2005.02.107.
35. Докко, К .; Mohamedi, M .; Fujita, Y .; Ито, Т .; Nishizawa, M .; Umeda, M .; Учида, И. (2001-05-01). «Кинетическая характеристика одиночных частиц LiCoO2 методами импеданса переменного тока и потенциальной ступеньки». Журнал Электрохимического общества. 148 (5): A422 – A426. Bibcode:2001JELS..148A.422D. Дои:10.1149/1.1359197. ISSN  0013-4651.
36. Д. Андреуччетти, Р. Фосси и К. Петруччи (1997). «Интернет-ресурс по расчету диэлектрических свойств тканей тела в диапазоне частот 10 Гц - 100 ГГц». На основании данных, опубликованных C.Gabriel et al. в 1996 году. IFAC-CNR, Флоренция (Италия).
37. Доппельхаммер, Николаус; Пелленс, Ник; Kirschhock, Christine E.A .; Якоби, Бернхард; Райхель, Эрвин К. (2020). «Использование спектроскопии импеданса подвижного электрода для контроля осаждения частиц». Журнал датчиков IEEE: 1. Дои:10.1109 / JSEN.2020.3004510. ISSN  1530-437X.