Кателлани реакция - Catellani reaction

В Кателлани реакция был обнаружен Марта Кателлани (Università degli Studi di Parma, Италия) и его коллеги в 1997 году.[1][2] В реакции используются арилиодиды для выполнения би- или трифункционализации, включая C-H функционализация незамещенных орто позиция (я), после прекращения реакции кросс-сочетания на ipso позиция. Этот перекрестная связь каскадная реакция зависит от орто-Руководство временный посредник, норборнен.

Исходные и общие условия реакции Кателлани. PNP2 = цис, экзо-2-фенилнорборнил хлорид палладия димер
Каталитический цикл реакции Кателлани.[3] (Лиганды и стереохимия опущены для ясности.)

Механизм реакции

Реакция Кателлани катализируется палладий и норборнен, хотя в большинстве случаев суперстохиометрический количества норборнена используются, чтобы позволить реакции протекать с разумной скоростью.[4] Общепринятый механизм реакции, описанный ниже, сложен и, как полагают, протекает через ряд промежуточных соединений Pd (0), Pd (II) и Pd (IV), хотя существует альтернативный биметаллический механизм, который позволяет избежать образования Pd (IV). ) также было предложено.[5]

Первоначально Pd (0) окислительно добавляет в связь C – X арилгалогенида. Впоследствии арилпалладий (II) подвергается карбопалладированию норборненом. Структура промежуточного норборнилпалладия не позволяет устранение β-гидрида в любом из β-положений из-за Правило Бредта для плацдарма β-водорода и транс-конфигурация между палладием и другим β-водородом.[6] После этого Pd (II) подвергается электрофильному циклопалладированию на орто положение арильной группы. Впоследствии, палладациклический промежуточный продукт подвергается второму окислению с помощью алкилгалогенидного связывающего партнера с образованием промежуточного продукта Pd (IV), который подвергается восстановительному отщеплению с образованием первой связи C – C продукта. После удаления β-углерода норборнен, образующиеся частицы Pd (II) затем проходят вторую стадию образования связи C – C через Чертовски реакция или же перекрестная связь с борорганическим реагентом, чтобы получить конечный органический продукт и закрыть каталитический цикл.[7]

Этапы реакции Кателлани:

  1. Окислительное добавление
  2. Карбопалладация норборнен
  3. Образование палладацикла
  4. Окислительное добавление палладацикл
  5. Редуктивное устранение от палладацикла
  6. Norbornene экструзия
  7. Прекращение действия через Чертовски реакция, Сузуки реакция, так далее.

Орто и ipso партнеры по перекрестной связи

Реакция Кателлани облегчает различные реакции образования связи C-C и C-N на орто позиция. К ним относятся алкилирование из алкилгалогенидов,[1] арилирование из арилбромидов,[8] аминирование из бензилоксиаминов,[9][10][11][12] ацилирование из ангидридов.[13][14] Аналогично в случае прекращения ipso партнеры по связям с Черт -тип завершение с олефины,[1] Сузуки -типа реакция с бороновые эфиры,[9] борилирование с бис (пинаколато) диборон,[10] протонирование с я-PrOH,[11] декарбоксилатный алкинилирование с алкинилкарбоновыми кислотами.[12]

Использует

С помощью связанных партнеров по кросс-сочетанию Лаутенс, Малакрия и Кателлани использовали эту реакцию для создания множества конденсированных кольцевых систем с 2000 года.[7] Реакция Кателлани была использована в качестве ключевого шага для полный синтез (+)-линоксепин,[15] Rhazinal,[16] аспидоспермидин,[17] и (±) -гониомитин.[17]

Рекомендации

  1. ^ а б c Кателлани, Марта; Фриньяни, Франко; Рангони, Армандо (3 февраля 1997 г.). «Сложный каталитический цикл, ведущий к региоселективному синтезу о, о'-дизамещенных виниларенов». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 36 (1–2): 119–122. Дои:10.1002 / anie.199701191. ISSN  1521-3773.
  2. ^ Кателлани; и другие. (1997). "Regioselektive Synthese o, o'-disubstituierter Vinylarene über einen komplexen Katalysecyclus". Angewandte Chemie. 109 (1–2): 142–145. Дои:10.1002 / ange.19971090146.
  3. ^ Мартинс; и другие. (2010). Синтез в ключе Кателлани: норборнен-опосредованная орто-C – H-функционализация. Top Curr Chem. Темы современной химии. 292. С. 1–33. Дои:10.1007/128_2009_13. ISBN  978-3-642-12355-9. PMID  21500401.
  4. ^ Кателлани, Марта; Мотти, Елена; Делла Ка ', Никола (18 ноября 2008 г.). «Каталитические последовательные реакции, включающие стадии палладацикла-направленного арильного связывания». Отчеты о химических исследованиях. 41 (11): 1512–1522. Дои:10.1021 / ar800040u. ISSN  0001-4842. PMID  18680317.
  5. ^ Карденас, Диего Дж .; Мартин-Матуте, Белен; Эчаваррен, Антонио М. (2006). «Перенос арила между центрами Pd (II) или промежуточными соединениями Pd (IV) в Pd-катализируемых домино реакциях». Журнал Американского химического общества. 128 (15): 5033–5040. Дои:10.1021 / ja056661j. PMID  16608337.
  6. ^ Мартинс; и другие. (2010). Синтез в ключе Кателлани: норборнен-опосредованная орто-C – H-функционализация. Top Curr Chem. Темы современной химии. 292. С. 1–33. Дои:10.1007/128_2009_13. ISBN  978-3-642-12355-9. PMID  21500401.
  7. ^ а б Е, Хунтао; Лаутенс, Марк (2015). «Катализируемая палладием норборнен-опосредованная C – H функционализация аренов». Химия природы. 7 (11): 863–870. Bibcode:2015НатЧ ... 7..863л. Дои:10.1038 / nchem.2372. PMID  26492005.
  8. ^ Фаччини, Фьоренца; Мотти, Елена; Кателлани, Марта (2004-01-01). «Новая последовательность реакций с участием несимметричного арильного взаимодействия, катализируемого палладием». Журнал Американского химического общества. 126 (1): 78–79. Дои:10.1021 / ja039043g. ISSN  0002-7863. PMID  14709068.
  9. ^ а б Е, Чанцин; Чжу, Хуэй; Чен, Чжиюань (19.09.2014). «Синтез биарил-третичных аминов посредством совместного катализа Pd / норборнен в реакции удаленного C – H-аминирования / связывания Сузуки». Журнал органической химии. 79 (18): 8900–8905. Дои:10.1021 / jo501544h. ISSN  0022-3263. PMID  25171687.
  10. ^ а б Ши, Ханг; Бабинский, Дэвид Дж .; Риттер, Тобиас (25 марта 2015 г.). «Модульный каскад C – H функционализации арил йодидов». Журнал Американского химического общества. 137 (11): 3775–3778. Дои:10.1021 / jacs.5b01082. ISSN  0002-7863. PMID  25763682.
  11. ^ а б Донг, Чжэ; Дун, Гуанбинь (11 декабря 2013 г.). "Орто против Ipso: сайт-селективное Pd и норборнен-катализируемое аминирование арена C – H с использованием арилгалогенидов". Журнал Американского химического общества. 135 (49): 18350–18353. Дои:10.1021 / ja410823e. ISSN  0002-7863. PMID  24256439.
  12. ^ а б Сунь, Фэнган; Гу, Чжэньхуа (2015-05-01). «Декарбоксилированное алкинильное прекращение реакции Кателлани, катализируемой палладием: легкий синтез α-алкиниланилинов посредством орто-C – H-аминирования и алкинилирования». Органические буквы. 17 (9): 2222–2225. Дои:10.1021 / acs.orglett.5b00830. ISSN  1523-7060. PMID  25899570.
  13. ^ Хуанг, Юнцзе; Чжу, Руи; Чжао, Кунь; Гу, Чжэньхуа (2015-10-19). "Катализируемая палладием реакция орто-ацилирования кателлани: эффективный и региоспецифический синтез диарилкетонов". Angewandte Chemie International Edition. 54 (43): 12669–12672. Дои:10.1002 / anie.201506446. ISSN  1521-3773. PMID  26331234.
  14. ^ Чжоу, Пин-Синь; Е, Ю-Инь; Лю, Се; Чжао, Лянь-Бяо; Хоу, Цзянь-Е; Чен, Дао-Цянь; Тан, Цянь; Ван, Ань-Ци; Чжан, Цзе-Ю (2015-08-07). «Катализируемое палладием ацилирование / алкенилирование арилйодида: домино-подход, основанный на реакции Кателлани-Лаутенса». Катализ ACS. 5 (8): 4927–4931. Дои:10.1021 / acscatal.5b00516.
  15. ^ Weinstabl; и другие. (16 апреля 2013 г.). «Полный синтез (+) - линоксепина с использованием реакции Кателлани». Angewandte Chemie International Edition. 52 (20): 5305–5308. Дои:10.1002 / anie.201302327. ЧВК  3715096. PMID  23592590.
  16. ^ Sui; и другие. (Июнь 2013). "Pd-катализируемое хемоселективное орто-арилирование кателлани йодопирролов: быстрый полный синтез Rhazinal". Варенье. Chem. Soc. 135 (25): 9318–9321. Дои:10.1021 / ja404494u. PMID  23758183.
  17. ^ а б Цзяо, Лэй; Хердтвек, Эберхардт; Бах, Торстен (05.09.2012). «Pd (II) -катализируемое региоселективное 2-алкилирование индолов через норборнен-опосредованную активацию C – H: механизм и применение». Журнал Американского химического общества. 134 (35): 14563–14572. Дои:10.1021 / ja3058138. ISSN  0002-7863. PMID  22913367.

внешняя ссылка