Уравнение состояния Редлиха – Квонга. - Redlich–Kwong equation of state

В физика и термодинамика, то Редлих – Квонг уравнение состояния представляет собой эмпирическое алгебраическое уравнение, связывающее температуру, давление и объем газов. Как правило, это более точно, чем уравнение Ван-дер-Ваальса и уравнение идеального газа при температурах выше критическая температура. Его сформулировал Отто Редлих и Джозеф Ненг Шун Квонг в 1949 г.^[1][2] Он показал, что двухпараметрическое кубическое уравнение состояния может хорошо отражать реальность во многих ситуациях, стоя рядом с гораздо более сложными. Модель Битти – Бриджмена и Уравнение Бенедикта – Уэбба – Рубина которые использовались в то время. Уравнение Редлиха-Квонга претерпело множество пересмотров и модификаций, чтобы повысить его точность с точки зрения предсказания газофазных свойств большего количества соединений, а также для лучшего моделирования условий при более низких температурах, включая парожидкостное равновесие.

Уравнение

Уравнение Редлиха – Квонга формулируется как:^[1]

${displaystyle p={frac {R,T}{V_{m}-b}}-{frac {a}{{sqrt {T}};V_{m},(V_{m}+b)}},}$

куда:

• п это газ давление
• р это газовая постоянная,
• Т является температура,
• V_м это молярный объем (V/п),
• а - константа, корректирующая потенциал притяжения молекул, и
• б - константа, корректирующая объем.

Константы различаются в зависимости от того, какой газ анализируется. Константы могут быть рассчитаны на основе данных критической точки газа:^[1]

${displaystyle a={frac {1}{9({sqrt[{3}]{2}}-1)}},{frac {R^{2},{T_{c}}^{2.5}}{P_{c}}}=0.42748,{frac {R^{2},{T_{c}}^{2.5}}{P_{c}}},}$

${displaystyle b={frac {{sqrt[{3}]{2}}-1}{3}},{frac {R,T_{c}}{P_{c}}}=0.08664,{frac {R,T_{c}}{P_{c}}},}$

куда:

• Т_c это температура на критическая точка, и
• п_c - давление в критической точке.

Уравнение Редлиха – Квонга подходит для расчета свойств газовой фазы, когда отношение давления к критическое давление (пониженное давление) составляет менее половины отношения температуры к критическая температура (пониженная температура):

${displaystyle {frac {p}{p_{c}}}<{frac {T}{2T_{c}}}.}$

Уравнение Редлиха – Квонга также можно представить в виде уравнения для коэффициент сжимаемости газа в зависимости от температуры и давления:^[2]

${displaystyle Z={frac {P,V_{m}}{R,T}}={frac {1}{1-h}} -{frac {A^{2}}{B}}{frac {h}{1+h}}}$

куда:

• ${displaystyle A^{2}={frac {a}{R^{2},T^{5/2}}}={frac {0.42748,{T_{c}}^{5/2}}{P_{c},T^{5/2}}}}$
• ${displaystyle B={frac {b}{R,T}}={frac {0.08664,T_{c}}{P_{c},T}}}$
• ${displaystyle h={frac {B,P}{Z}}={frac {b}{V_{m}}}}$

Это уравнение неявно дает Z как функцию давления и температуры, но его легко решить численно, первоначально с помощью графической интерполяции, а теперь проще с помощью компьютера. Более того, аналитические решения кубические функции известны на протяжении веков и даже быстрее для компьютеров.

Для всех газов Редлиха – Квонга:

${displaystyle Z_{c}={1 over 3}}$

куда:

• Z_c - коэффициент сжимаемости в критической точке

С помощью ${displaystyle p_{r}={frac {p}{p_{ ext{c}}}} , V_{r}={frac {V_{ ext{m}}}{V_{ ext{m,c}}}} , T_{r}={frac {T}{T_{ ext{c}}}}quad }$ уравнение состояния можно записать в виде уменьшенная форма:

${displaystyle p_{r}={frac {Z_{c}^{-1}T_{r}}{V_{r}-0.08664Z_{c}^{-1}}}-{frac {0.42748Z_{c}^{-2}}{{sqrt {T_{r}}}V_{r}left(V_{r}+0.08664Z_{c}^{-1}ight)}}}$

И с тех пор ${displaystyle Z_{c}^{-1}=3}$ следует: ${displaystyle p_{r}={frac {3T_{r}}{V_{r}-b'}}-{frac {1}{b'{sqrt {T_{r}}}V_{r}left(V_{r}+b'ight)}}quad }$с ${displaystyle b'={sqrt[{3}]{2}}-1approx 0.26}$

Из уравнения Редлиха – Квонга коэффициент летучести газа можно оценить:^[2]

${displaystyle ln phi =int _{0}^{P}{{frac {Z-1}{p}}dP}=Z-1-ln {(Z-B,P)}-{frac {A^{2}}{B}},ln {(1+{frac {B,P}{Z}})}}$

Критические константы

Можно выразить критические постоянные T_c и P_c как функции от a и b, обращая следующую систему двух уравнений a (T_c, П_c) и b (T_c, П_c) с двумя переменными T_c, П_c:

${displaystyle a={frac {1}{9({sqrt[{3}]{2}}-1)}},{frac {R^{2},{T_{c}}^{5/2}}{P_{c}}}={frac {1}{9({sqrt[{3}]{2}}-1)}},{frac {R^{2},{T_{c}}^{5/2}}{{frac {{sqrt[{3}]{2}}-1}{3}},{frac {R,T_{c}}{b}}}}=>a={frac {bR,{T_{c}}^{3/2}}{3({sqrt[{3}]{2}}-1)^{2}}}=>T_{c}=3^{2/3}({sqrt[{3}]{2}}-1)^{4/3}({frac {a}{bR}})^{2/3}}$

${displaystyle b={frac {{sqrt[{3}]{2}}-1}{3}},{frac {R,T_{c}}{P_{c}}}=>P_{c}={frac {{sqrt[{3}]{2}}-1}{3}},{frac {R,T_{c}}{b}}=>P_{c}={frac {({sqrt[{3}]{2}}-1)^{7/3}}{3^{1/3}}}R^{1/3}{frac {a^{2/3}}{b^{5/3}}}}$

Из-за определения коэффициент сжимаемости в критическом состоянии его можно перевернуть, чтобы найти критический молярный объем Vm, c, зная ранее найденные значения Pc, Tc и Zc = 1/3.

${displaystyle Z={frac {PV_{m}}{RT}}=>Z_{c}={frac {P_{c}V_{m,c}}{RT_{c}}}=>V_{m,c}=Z_{c}{frac {RT_{c}}{P_{c}}}}$

${displaystyle V_{m,c}={frac {R}{3}}{frac {3^{2/3}({sqrt[{3}]{2}}-1)^{4/3}({frac {a}{bR}})^{2/3}}{{frac {({sqrt[{3}]{2}}-1)^{7/3}}{3^{1/3}}}R^{1/3}{frac {a^{2/3}}{b^{5/3}}}}}={frac {R}{3}}{frac {3b}{R({sqrt[{3}]{2}}-1)}}={frac {b}{{sqrt[{3}]{2}}-1}}}$

Несколько компонентов

Уравнение Редлиха – Квонга было разработано с намерением также быть применимо к смесям газов. В смеси б Член, представляющий объем молекул, представляет собой среднее значение b компонентов, взвешенное по мольным долям:

${displaystyle b=sum _{i}x_{i},b_{i},}$ или

${displaystyle B=sum _{i}x_{i},B_{i}}$

куда:

• Икс_я это мольная доля из я^th компонент смеси,
• б_я это б ценность я^th компонент смеси, и
• B_я это B ценность я^th компонент смеси

Константа, представляющая силы притяжения, а, не является линейным по отношению к мольной доле, а скорее зависит от квадрата мольных долей. Это:

${displaystyle a=sum _{i}sum _{j}x_{i},x_{j},a_{i,j}}$

куда:

• а_{я j} это привлекательный термин между молекулой видов я и виды j,
• Икс_я это мольная доля из я^th компонент смеси, и
• Икс_j это мольная доля из j^th компонент смеси.

Обычно считается, что привлекательные перекрестные члены - это среднее геометрическое значение индивидуума. а сроки, то есть:

${displaystyle a_{i,j}=(a_{i},a_{j})^{1/2}}$

В этом случае предоставляется следующее уравнение для привлекательного члена:

${displaystyle A=sum _{i}x_{i},A_{i}}$

где А_я это А срок для я'-й компонент смеси.

История

В Уравнение Ван-дер-Ваальса, сформулированный в 1873 г. Йоханнес Дидерик ван дер Ваальс, обычно рассматривается как первое в некоторой степени реалистичное уравнение состояния (помимо закона идеального газа):

${displaystyle p={frac {RT}{V_{mathrm {m} }-b}}-{frac {a}{V_{mathrm {m} }^{2}}}}$

Однако его моделирования реального поведения недостаточно для многих приложений, и к 1949 году он потерял популярность. Битти-Бриджмен и Бенедикт – Уэбб – Рубин Предпочтительно используются уравнения состояния, оба из которых содержат больше параметров, чем уравнение Ван-дер-Ваальса.^[3] Уравнение Редлиха – Квонга было разработано Редлихом и Квонгом, когда они оба работали для Компания Shell Development в Эмеривилл, Калифорния. Квонг начал работать в Shell в 1944 году, где он познакомился с Отто Редлихом, когда он присоединился к группе в 1945 году. Уравнение возникло в результате их работы в Shell - они хотели простой алгебраический способ связать давления, объемы и температуры газы, с которыми они работали - в основном неполярные и слабополярные углеводороды (уравнение Редлиха – Квонга менее точно для газов, связывающих водород). Он был представлен совместно в Портланд, штат Орегон на Симпозиум по термодинамике и молекулярной структуре растворов в 1948 году в рамках 14-го заседания Американское химическое общество.^[4] Успех уравнения Редлиха – Квонга в моделировании многих реальных газов точно демонстрирует, что кубическое двухпараметрическое уравнение состояния может дать адекватные результаты, если оно правильно построено. После того, как они продемонстрировали жизнеспособность таких уравнений, многие другие создали уравнения аналогичной формы, пытаясь улучшить результаты Редлиха и Квонга.

Вывод

Уравнение по существу эмпирическое - вывод не является ни прямым, ни строгим. Уравнение Редлиха – Квонга очень похоже на уравнение Ван-дер-Ваальса, только с небольшими изменениями, внесенными в член притяжения, что дает этому члену температурную зависимость. При высоких давлениях объем всех газов приближается к некоторому конечному объему, в значительной степени не зависящему от температуры, который связан с размером молекул газа. Этот объем отражен в б в уравнении. Эмпирически верно, что этот объем составляет около 0,26V_c (где V_c - объем в критической точке). Это приближение неплохо для многих небольших неполярных соединений - значение находится в диапазоне примерно 0,24V_c и 0,28 В_c.^[5] Чтобы уравнение хорошо аппроксимировало объем при высоких давлениях, его нужно было составить так, чтобы

${displaystyle b=0.26 V_{c}.}$

Первый член в уравнении представляет это поведение при высоком давлении.

Второй член корректирует силу притяжения молекул друг к другу. Функциональная форма а по отношению к критической температуре и давлению выбирается эмпирически так, чтобы обеспечить наилучшее соответствие при умеренных давлениях для большинства относительно неполярных газов.^[4]

В действительности

Ценности а и б полностью определяются формой уравнения и не могут быть выбраны эмпирически. Требование удерживать его в критической точке ${displaystyle P=P_{c},V=V_{c}}$,

${displaystyle P_{c}={frac {R,T_{c}}{V_{c}-b}}-{frac {a}{{sqrt {T_{c}}};V_{c},(V_{c}+b)}},}$

соблюдение термодинамических критериев для критической точки,

${displaystyle left({frac {partial P}{partial V}}ight)_{T}=0,left({frac {partial ^{2}P}{partial V^{2}}}ight)_{T}=0,}$

и без потери общности определяя ${displaystyle b=b'V_{c}}$ и ${displaystyle V_{c}=Z_{c}RT_{c}/P_{c}}$ дает 3 ограничения,

${displaystyle a={frac {(1+b')^{2}}{(b'-1)^{2}(2+b')}}{frac {R^{2}T_{c}^{5/2}Z_{c}}{P_{c}}}}$

${displaystyle a={frac {(1+b')^{3}}{(1-b')^{3}(3+3b'+b'^{2})}}{frac {R^{2}T_{c}^{5/2}Z_{c}}{P_{c}}}}$

${displaystyle a={frac {(1+b')(1-Z_{c}+b'Z_{c})}{b'-1}}{frac {R^{2}T_{c}^{5/2}Z_{c}}{P_{c}}}}$.

Одновременно решая их, требуя б ' и Z_c быть положительным дает только одно решение:

${displaystyle Z_{c}={frac {1}{3}},;b'={sqrt[{3}]{2}}-1,;a={frac {P_{c}V_{c}^{2}{sqrt {T_{c}}}}{b'}}={frac {1}{{sqrt[{3}]{2}}-1}},{frac {R^{2},{T_{c}}^{5/2}}{9P_{c}}}}$.

Модификация

Уравнение Редлиха – Квонга было разработано в основном для предсказания свойств небольших неполярных молекул в паровой фазе, что обычно хорошо получается. Тем не менее, он был предметом различных попыток усовершенствовать и улучшить его. В 1975 году сам Редлих опубликовал уравнение состояния, добавив третий параметр, чтобы лучше моделировать поведение как длинноцепочечных молекул, так и более полярных молекул. Его уравнение 1975 года было не столько модификацией исходного уравнения, сколько переизобретением нового уравнения состояния, а также было сформулировано так, чтобы воспользоваться преимуществами компьютерных вычислений, которые не были доступны в то время, когда исходное уравнение было опубликовано. .^[5] Многие другие предлагали конкурирующие уравнения состояния, либо модификации исходного уравнения, либо уравнения, совершенно отличные по форме. К середине 1960-х годов было признано, что для значительного улучшения уравнения параметры, особенно а, должен стать зависимым от температуры. Еще в 1966 году Барнер заметил, что уравнение Редлиха – Квонга лучше всего работает для молекул с ацентрический фактор (ω) близка к нулю. Поэтому он предложил изменить привлекательный термин:

${displaystyle a=alpha +gamma ,T^{-1.5}}$

где

• α - член притяжения в исходном уравнении Редлиха – Квонга
• γ - параметр, связанный с ω, причем γ = 0 при ω = 0 ^[6]

Вскоре стало желательно получить уравнение, которое также хорошо моделировало бы Равновесие пар-жидкость (VLE) свойства жидкостей в дополнение к свойствам паровой фазы.^[3] Возможно, самым известным применением уравнения Редлиха – Квонга было вычисление газа мимолетность углеводородных смесей, что он делает хорошо, который затем был использован в модели VLE, ​​разработанной Чао и Сеадером в 1961 году.^[3][7] Однако для того, чтобы уравнение Редлиха – Квонга могло работать самостоятельно при моделировании парожидкостного равновесия, потребовались более существенные модификации. Самой удачной из этих модификаций является Модификация Soave к уравнению, предложенному в 1972 г.^[8] Модификация Соаве заключалась в замене T^1/2 мощность, найденная в знаменателе притягивающего члена исходного уравнения с более сложным зависимым от температуры выражением. Он представил уравнение следующим образом:

${displaystyle P={frac {R,T}{V_{m}-b}}-{frac {a,alpha }{V_{m}(V_{m}+b)}}}$

где

• ${displaystyle alpha =left(1+(0.480+1.574,omega -0.176,omega ^{2})(1-{sqrt {T_{r}}})ight)^{2},}$
• ${displaystyle a={frac {1}{9({sqrt[{3}]{2}}-1)}},{frac {R^{2},{T_{c}}^{2}}{P_{c}}}=0.42748,{frac {R^{2},{T_{c}}^{2}}{P_{c}}},}$
• ${displaystyle b={frac {{sqrt[{3}]{2}}-1}{3}},{frac {R,T_{c}}{P_{c}}}=0.08664,{frac {R,T_{c}}{P_{c}}},}$
• Т_р это пониженная температура соединения, и
• ω это ацентрический фактор

В Уравнение состояния Пенга – Робинсона. далее модифицировал уравнение Редлиха-Квонга, изменив член притяжения, дав

${displaystyle p={frac {R,T}{V_{m}-b}}-{frac {a,alpha }{V_{m},(V_{m}+b)+b,(V_{m}-b)}}}$

параметры а, б, и α немного изменены, с

${displaystyle a={frac {0.457235,R^{2},T_{c}^{2}}{p_{c}}}}$

${displaystyle b={frac {0.077796,R,T_{c}}{p_{c}}}}$

${displaystyle alpha =left(1+(0.37464+1.54226omega -0.26992omega ^{2})(1-{sqrt {T_{r}}})ight)^{2}}$ ^[9]

Уравнение Пенга – Робинсона обычно дает те же свойства равновесия VLE, ​​что и модификация Соаве, но часто дает лучшие оценки жидкой фазы. плотность.^[3]

Было сделано несколько модификаций, которые пытаются более точно представить первый член, связанный с размером молекулы. Первая значительная модификация отталкивающего члена за пределами Уравнение Ван-дер-Ваальса с

${displaystyle P_{hs}={frac {R,T}{V_{m}-b}}={frac {R,T}{V_{m}}},{frac {1}{1-{frac {b}{V_{m}}}}}}$

(где P_hs представляет твердые сферы уравнение состояния члена.) был разработан в 1963 году Тиле:^[10]

${displaystyle P_{hs}={frac {R,T}{V_{m}}},{frac {1-eta ^{3}}{(1-eta )^{4}}}}$

где

${displaystyle eta ={frac {b}{4,V_{m}}}}$, и

Это выражение было улучшено Карнаханом и Старлинг, чтобы дать ^[11]

${displaystyle P_{hs}={frac {R,T}{V_{m}}},{frac {1+eta +eta ^{2}-eta ^{3}}{(1-eta )^{3}}}}$

Уравнение состояния твердых сфер Карнахана-Старлинга широко использовалось при разработке других уравнений состояния,^[3] и имеет тенденцию давать очень хорошие приближения для отталкивающего члена.^[12]

Помимо улучшенных двухпараметрических уравнений состояния, был разработан ряд трехпараметрических уравнений, часто с третьим параметром, зависящим от Z_c, коэффициент сжимаемости в критической точке или ω, ацентрический фактор. Шмидт и Венцель предложили уравнение состояния с привлекательным членом, включающим ацентрический фактор:^[13]

${displaystyle P={frac {R,T}{V_{m}-b}}-{frac {a}{V_{m}^{2}+(1+3,omega )bV_{m}-3omega b^{2}}}}$

Это уравнение сводится к исходному уравнению Редлиха – Квонга в случае ω = 0 и к уравнению Пенга – Робинсона, когдаω = 1/3.

Смотрите также

• Газовые законы
• Идеальный газ
• Температура инверсии
• Итерация
• Конструкция Максвелла
• Настоящий газ
• Теорема о соответствующих состояниях
• Уравнение Ван-дер-Ваальса

Рекомендации

1. Мердок, Джеймс В. (1993), Фундаментальная механика жидкости для практикующего инженера, CRC Press, стр. 25–27, ISBN  978-0-8247-8808-7
2. Редлих, Отто; Квонг, Дж. Н. С. (1949). «О термодинамике растворов». Chem. Rev. 44 (1): 233–244. Дои:10.1021 / cr60137a013. PMID  18125401.
3. Tsonopoulos, C .; Хайдман, Дж. Л. (1985). «От Редлиха – Квонга до наших дней». Равновесия жидкой фазы. 24 (1–2): 1–23. Дои:10.1016/0378-3812(85)87034-5.
4. Рейф-Ахерман, Симон (2008). «Джозеф Ненг Шун Квонг: известный и малоизвестный ученый». Квим. Новая звезда. 31 (7): 1909–1911. Дои:10.1590 / S0100-40422008000700054.
5. Редлих, Отто (1975). "О трехпараметрическом представлении уравнения состояния". Основы промышленной и инженерной химии. 14 (3): 257–260. Дои:10.1021 / i160055a020.
6. Barner, H.E .; Pigford, R.L .; Шрайнер, В. К. (1966). «Модифицированное уравнение состояния Редлиха – Квонга». 31-е полугодовое совещание, API Div Refining.
7. Chao, K. C .; Сидер, Дж. Д. (1961). «Общее соотношение парожидкостных равновесий в углеводородных смесях». Журнал Айше. 7 (4): 598–605. Дои:10.1002 / aic.690070414.
8. Соаве, Джорджио (июнь 1972 г.). «Константы равновесия из модифицированного уравнения состояния Редлиха – Квонга». Химическая инженерия. 27 (6): 1197–1203. Дои:10.1016/0009-2509(72)80096-4.
9. Пэн, Дин-Ю; Робинсон, Дональд (1985). «Новое двухпостоянное уравнение состояния». Основы промышленной и инженерной химии. 15 (1): 59–64. Дои:10.1021 / i160057a011.
10. Тиле, Эверетт (1963). «Уравнение состояния твердых сфер». Журнал химической физики. 39 (2): 474–479. Bibcode:1963ЖЧФ..39..474Т. Дои:10.1063/1.1734272. Архивировано из оригинал 24 февраля 2013 г.. Получено 6 мая 2012.
11. Карнахан, Норман; Старлинг, Кеннет (1969). «Уравнение состояния для непритягивающих жестких сфер». Журнал химической физики. 51 (2): 635–636. Bibcode:1969ЖЧФ..51..635С. Дои:10.1063/1.1672048. Архивировано из оригинал 23 февраля 2013 г.. Получено 6 мая 2012.
12. Песня, Юхуа; Mason, E. A .; Стратт, Ричард (1989). «Почему уравнение Карнахана-Старлинга работает так хорошо?». Журнал физической химии. 93 (19): 6916–6919. Дои:10.1021 / j100356a008.
13. Schmidt, G .; Венцель, Х. (1980). «Модифицированное уравнение состояния типа Ван-дер-Ваальса». Химическая инженерия. 35 (7): 1503–1512. Дои:10.1016/0009-2509(80)80044-3.