Псевдопотенциал - Pseudopotential

Сравнение волновой функции в кулоновском потенциале ядра (синий) с волновой функцией в псевдопотенциале (красный). Реальная и псевдоволновая функция и потенциалы совпадают выше определенного радиуса отсечки ${\displaystyle r_{c}}$.

В физика, а псевдопотенциал или же эффективный потенциал используется как приближение для упрощенного описания сложных систем. Приложения включают атомная физика и рассеяние нейтронов. Приближение псевдопотенциала было впервые введено Ганс Хельманн в 1934 г.^[1]

Атомная физика

Псевдопотенциал - это попытка заменить сложные эффекты движения основной (т.е. невалентность ) электроны из атом и его ядро ​​с эффективным потенциал, или псевдопотенциал, так что Уравнение Шредингера содержит модифицированный эффективный потенциальный член вместо Кулоновский потенциальный член для остовных электронов, обычно встречающийся в уравнении Шредингера.

Псевдопотенциал - это эффективный потенциал, созданный для замены атомного всеэлектронного потенциала (полного потенциала), так что остовные состояния устраняются. и валентные электроны описываются псевдоволновыми функциями со значительно меньшим количеством узлов. Это позволяет описывать псевдоволновые функции с гораздо меньшим количеством Режимы Фурье, таким образом делая плосковолновые базисы практично в использовании. В этом подходе обычно явно рассматриваются только химически активные валентные электроны, в то время как остовные электроны «замораживаются», считаясь вместе с ядрами жесткими неполяризуемыми ионными остовами. Возможно самосогласованное обновление псевдопотенциала с химической средой, в которую он встроен, что дает эффект ослабления приближения замороженного ядра, хотя это делается редко. В кодах, использующих локальные базисные функции, такие как гауссовский, часто используются эффективные потенциалы ядра, которые замораживают только электроны ядра.

Псевдопотенциалы из первых принципов выводятся из эталонного атомного состояния, требующего, чтобы собственные состояния псевдо- и полностью электронной валентности имели одинаковые энергии и амплитуду (и, следовательно, плотность) за пределами выбранного радиуса отсечки ядра. ${\displaystyle r_{c}}$.

Псевдопотенциалы с большим радиусом отсечки называются мягче, который быстрее сходится, но в то же время меньше передаваемый, который менее точен для воспроизведения реалистичных объектов в различных средах.

Мотивация:

1. Уменьшение размера базисного набора
2. Уменьшение количества электронов
3. Учет релятивистских и других эффектов

Приближения:

1. Одноэлектронная картина.
2. Приближение малого ядра предполагает отсутствие значительного перекрытия между волновой функцией ядра и валентной волновой функцией. Нелинейные поправки к сердечнику^[2] или "полукорпусное" электронное включение^[3] иметь дело с ситуациями, когда перекрытие не является незначительным.

Ранние применения псевдопотенциалов к атомам и твердым телам, основанные на попытках подогнать атомные спектры, достигли лишь ограниченного успеха. Твердотельные псевдопотенциалы достигли своей нынешней популярности во многом благодаря успешной подгонке Уолтера Харрисона к поверхности Ферми алюминия с почти свободными электронами (1958) и Джеймс С. Филлипс к ковалентным энергетическим щелям кремния и германия (1958). Филлипс и его коллеги (особенно Марвин Л. Коэн и соавторы) позже распространил эту работу на многие другие полупроводники в том, что они назвали «полуэмпирическими псевдопотенциалами».^[4]

Псевдопотенциал, сохраняющий норму

Нормотворческий и ультрамягкий две наиболее распространенные формы псевдопотенциала, используемые в современных плоская волна коды электронной структуры. Они позволяют использовать базисный набор со значительно более низким порогом (частота наивысшей моды Фурье) для описания электронных волновых функций и, таким образом, обеспечивают правильную численную сходимость с разумными вычислительными ресурсами. Альтернативой было бы расширение базисного набора ядер атомарными функциями, как это сделано в LAPW. Псевдопотенциал, сохраняющий норму, был впервые предложен Хаманном, Шлютером и Чиангом (HSC) в 1979 году.^[5] Исходный сохраняющий норму псевдопотенциал HSC принимает следующий вид:

${\displaystyle {\hat {V}}_{\textit {ps}}(r)=\sum _{l}\sum _{m}|Y_{lm}\rangle V_{lm}(r)\langle Y_{lm}|}$

куда ${\displaystyle |Y_{lm}\rangle }$ проецирует одночастичную волновую функцию, такую ​​как одна орбиталь Кона-Шэма, на угловой момент, обозначенный ${\displaystyle \{l,m\}}$. ${\displaystyle V_{lm}(r)}$ - это псевдопотенциал, действующий на проецируемый компонент. В этом случае разные состояния углового момента воспринимают разные потенциалы, таким образом, сохраняющий норму псевдопотенциал HSC нелокален, в отличие от локального псевдопотенциала, который действует на все одночастичные волновые функции одинаковым образом.

Сохраняющие норму псевдопотенциалы конструируются для выполнения двух условий.

1. Внутри радиуса обрезки ${\displaystyle r_{c}}$, то норма каждой псевдоволновой функции должна быть идентична ее соответствующей полностью электронной волновой функции:^[6]

${\displaystyle \int _{r<r_{c}}dr^{3}\phi _{\mathbf {R} ,i}({\vec {r}})\phi _{\mathbf {R} ,j}({\vec {r}})=\int _{r<r_{c}}dr^{3}{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}({\vec {r}}){\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}({\vec {r}})}$,

куда ${\displaystyle \phi _{\mathbf {R} ,i}}$ и ${\displaystyle {\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}}$ являются полностью электронным и псевдореферентным состояниями для псевдопотенциала на атоме ${\displaystyle \mathbf {R} }$.

2. Все электронные и псевдоволновые функции идентичны за пределами радиуса отсечки. ${\displaystyle r_{c}}$.

Ультрамягкие псевдопотенциалы

Ультрамягкие псевдопотенциалы ослабляют ограничение, сохраняющее норму, чтобы дополнительно уменьшить необходимый размер базового набора за счет введения обобщенной проблемы собственных значений.^[7] Теперь при ненулевой разнице норм мы можем определить:

${\displaystyle q_{\mathbf {R} ,ij}=\langle \phi _{\mathbf {R} ,i}|\phi _{\mathbf {R} ,j}\rangle -\langle {\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}|{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}\rangle }$,

и поэтому нормированное собственное состояние псевдогамильтониана теперь подчиняется обобщенному уравнению

${\displaystyle {\hat {H}}|\Psi _{i}\rangle =\epsilon _{i}{\hat {S}}|\Psi _{i}\rangle }$,

где оператор ${\displaystyle {\hat {S}}}$ определяется как

${\displaystyle {\hat {S}}=1+\sum _{\mathbf {R} ,i,j}|p_{\mathbf {R} ,i}\rangle q_{\mathbf {R} ,ij}\langle p_{\mathbf {R} ,j}|}$,

куда ${\displaystyle p_{\mathbf {R} ,i}}$ проекторы, образующие двойная основа с псевдо-эталонными состояниями внутри радиуса отсечки и равными нулю снаружи:

${\displaystyle \langle p_{\mathbf {R} ,i}|{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}\rangle _{r<r_{c}}=\delta _{i,j}}$.

Родственная техника^[8] это метод усиленной волны проектора (PAW).

Псевдопотенциал Ферми

Энрико Ферми введен псевдопотенциал, ${\displaystyle V}$, чтобы описать рассеяние свободного нейтрона на ядре.^[9] Предполагается, что рассеяние равно s-волна рассеяние и, следовательно, сферически симметричное. Следовательно, потенциал задан как функция радиуса: ${\displaystyle r}$:

${\displaystyle V(r)={\frac {4\pi \hbar ^{2}}{m}}b\,\delta (r)}$,

куда ${\displaystyle \hbar }$ это Постоянная Планка деленное на ${\displaystyle 2\pi }$, ${\displaystyle m}$ это масса, ${\displaystyle \delta (r)}$ это Дельта-функция Дирака, ${\displaystyle b}$ связанный когерентный нейтрон длина рассеяния, и ${\displaystyle r=0}$ в центр массы из ядро.^[10] Преобразование Фурье этого ${\displaystyle \delta }$-функция приводит к постоянному нейтронный форм-фактор.

Псевдопотенциал Филлипса

Джеймс Чарльз Филлипс разработал упрощенный псевдопотенциал при Bell Labs полезно для описания кремния и германия.

Смотрите также

• Функциональная теория плотности
• Метод дополненной волны проектора

Рекомендации

1. Швердтфегер П. (август 2011 г.), "Аппроксимация псевдопотенциала в теории электронной структуры", ХимФисХим, 12 (17): 3143–3155, Дои:10.1002 / cphc.201100387, PMID  21809427
2. Луи, Стивен Дж .; Фройен, Сверре; Коэн, Марвин Л. (август 1982 г.), "Нелинейные ионные псевдопотенциалы в расчетах функционала спиновой плотности", Физический обзор B, 26 (4): 1738–1742, Bibcode:1982ПхРвБ..26.1738Л, Дои:10.1103 / PhysRevB.26.1738
3. Reis, Carlos L .; Pacheco, J.M .; Мартинс, Хосе Луис (октябрь 2003 г.), «Первопринципный сохраняющий норму псевдопотенциал с явным включением полуторных состояний», Физический обзор B, Американское физическое общество, 68 (15), стр. 155111, г. Bibcode:2003PhRvB..68o5111R, Дои:10.1103 / PhysRevB.68.155111
4. М. Л. Коэн, Дж. Р. Челиковский, "Электронная структура и оптические спектры полупроводников", (Springer Verlag, Берлин, 1988)
5. Hamann, D. R .; Schlüter, M .; Чан, К. (1979-11-12). «Сохраняющие норму псевдопотенциалы». Письма с физическими проверками. 43 (20): 1494–1497. Bibcode:1979PhRvL..43.1494H. Дои:10.1103 / PhysRevLett.43.1494.
6. Бачелет, Г. Б .; Hamann, D. R .; Шлютер, М. (октябрь 1982 г.), «Псевдопотенциалы, которые работают: от H до Pu», Физический обзор B, Американское физическое общество, 26 (8), стр. 4199–4228, Bibcode:1982ПхРвБ..26.4199Б, Дои:10.1103 / PhysRevB.26.4199
7. Вандербильт, Дэвид (апрель 1990 г.), "Мягкие самосогласованные псевдопотенциалы в обобщенном формализме собственных значений", Физический обзор B, Американское физическое общество, 41 (11), стр. 7892–7895, Bibcode:1990ПхРвБ..41.7892В, Дои:10.1103 / PhysRevB.41.7892
8. Kresse, G .; Жубер, Д. (1999). «От ультрамягких псевдопотенциалов к методу дополненных волн проектора». Физический обзор B. 59 (3): 1758–1775. Bibcode:1999PhRvB..59.1758K. Дои:10.1103 / PhysRevB.59.1758.
9. Э. Ферми (июль 1936 г.), «Движение нейтронов в водородных веществах», Ricerca Scientifica, 7: 13–52
10. Сквайры, Введение в теорию теплового рассеяния нейтронов., Dover Publications (1996) ISBN  0-486-69447-X

Псевдопотенциальные библиотеки

• Псевдопотенциальная библиотека : Веб-сайт сообщества псевдопотенциалов / эффективных ядерных потенциалов, разработанный для высокоточных коррелированных методов многих тел, таких как квантовый Монте-Карло и квантовая химия.
• Виртуальное хранилище NNIN для псевдопотенциалов : Эта веб-страница поддерживается NNIN / C предоставляет доступную для поиска базу данных псевдопотенциалов для функциональных кодов плотности, а также ссылки на генераторы псевдопотенциалов, преобразователи и другие онлайн-базы данных.
• Ультрамягкий псевдопотенциальный сайт Вандербильта : Сайт Дэвид Вандербильт со ссылками на коды, реализующие сверхмягкие псевдопотенциалы и библиотеки сгенерированных псевдопотенциалов.
• GBRV псевдопотенциальный сайт : На этом сайте размещена библиотека псевдопотенциалов GBRV.
• ПсевдоДодзё : Этот сайт сопоставляет проверенные псевдопотенциалы, отсортированные по типу, точности и эффективности, показывает информацию о сходимости различных протестированных свойств и предоставляет варианты загрузки.
• SSSP : Стандартные твердотельные псевдопотенциалы

дальнейшее чтение

• Хельманн, Ганс (1935), «Новый метод приближений в проблеме многих электронов», Журнал химической физики, Карпов ‐ Институт физической химии, Москва, 3 (1), стр. 61, Bibcode:1935ЖЧФ ... 3 ... 61Ч, Дои:10.1063/1.1749559, ISSN  0021-9606, заархивировано из оригинал на 2013-02-23
• Hellmann, H .; Кассаточкин, В. (1936), «Металлическое переплетение по методике комбинированной аппроксимации», Журнал химической физики, Карпов ‐ Институт физической химии, Москва, 4 (5), стр. 324, г. Bibcode:1936ЖЧФ ... 4..324Х, Дои:10.1063/1.1749851, ISSN  0021-9606, заархивировано из оригинал на 2013-02-23
• Харрисон, Уолтер Эшли (1966), Псевдопотенциалы в теории металлов, Frontiers in Physics, Университет Вирджинии
• Брюст, Дэвид (1968), Альдер, Берни (ред.), "Метод псевдопотенциала и одночастичные электронные спектры возбуждения кристаллов", Методы вычислительной физики, Нью-Йорк: Academic Press, 8, стр. 33–61, ISSN  0076-6860
• Гейне, Фолькер (1970), «Концепция псевдопотенциала», Физика твердого тела, Физика твердого тела, Academic Press, 24, стр. 1–36, Дои:10.1016 / S0081-1947 (08) 60069-7, ISBN  9780126077247
• Пикетт, Уоррен Э. (апрель 1989 г.), "Псевдопотенциальные методы в конденсированных средах", Отчеты по компьютерной физике, 9 (3), стр. 115–197, Bibcode:1989КоФР ... 9..115П, Дои:10.1016/0167-7977(89)90002-6
• Хаманн, Д. Р. (2013), "Оптимизированные сохраняющие норму псевдопотенциалы Вандербильта", Физический обзор B, 88 (8), с. 085117, г. arXiv:1306.4707, Bibcode:2013ПхРвБ..88х5117Н, Дои:10.1103 / PhysRevB.88.085117
• Lejaeghere, K .; Bihlmayer, G .; Bjorkman, T .; Blaha, P .; Blugel, S .; Блюм, В .; Caliste, D .; Castelli, I.E .; Кларк, С. Дж .; Даль Корсо, А .; de Gironcoli, S .; Deutsch, T .; Дьюхерст, Дж. К .; Ди Марко, I .; Draxl, C .; Дуак, М .; Eriksson, O .; Флорес-Ливас, Дж. А .; Гаррити, К. Ф .; Genovese, L .; Giannozzi, P .; Giantomassi, M .; Goedecker, S .; Gonze, X .; Granas, O .; Гросс, Э. К. У .; Гулянс, А .; Gygi, F .; Hamann, D. R .; Hasnip, P.J .; Holzwarth, N.A.W .; Юань, Д .; Jochym, D. B .; Jollet, F .; Jones, D .; Kresse, G .; Коперник, К .; Kucukbenli, E .; Квашнин Ю.О .; Locht, I. L. M .; Любек, С .; Марсман, М .; Marzari, N .; Nitzsche, U .; Nordstrom, L .; Ozaki, T .; Paulatto, L .; Pickard, C.J .; Poelmans, W .; Probert, M. I. J .; Refson, K .; Richter, M .; Rignanese, G.-M .; Saha, S .; Scheffler, M .; Schlipf, M .; Schwarz, K .; Sharma, S .; Tavazza, F .; Thunstrom, P .; Ткаченко, А .; Торрент, М .; Vanderbilt, D .; van Setten, M. J .; Ван Спейбрук, В .; Wills, J.M .; Yates, J. R .; Zhang, G.-X .; Коттенье, С. (2016), «Воспроизводимость в расчетах твердых тел по теории функционала плотности» (PDF), Наука, 351 (6280): aad3000, Bibcode:2016Научный ... 351 ..... L, Дои:10.1126 / science.aad3000, ISSN  0036-8075, PMID  27013736