Метод дополненной волны проектора - Projector augmented wave method

В метод дополненной волны проектора (PAW) - это метод, используемый в ab initio расчеты электронной структуры. Это обобщение псевдопотенциал и линейные методы дополненных плоских волн, и позволяет теория функционала плотности вычисления должны выполняться с большей вычислительной эффективностью.^[1]

Валентность волновые функции имеют тенденцию иметь быстрые колебания вблизи ионных остовов из-за требования, чтобы они были ортогональны остовным состояниям; Эта ситуация проблематична, потому что для точного описания волновых функций требуется много компонентов Фурье (или, в случае методов на основе сеток, очень мелкая сетка). Подход PAW решает эту проблему, преобразуя эти быстро осциллирующие волновые функции в гладкие волновые функции, которые более удобны с точки зрения вычислений, и обеспечивает способ расчета полностью электронных свойств на основе этих гладких волновых функций. Этот подход чем-то напоминает изменение от Картина Шредингера к Картинка Гейзенберга.

Преобразование волновой функции

В линейное преобразование ${\displaystyle {\mathcal {T}}}$ преобразует фиктивную псевдоволновую функцию ${\displaystyle |{\tilde {\Psi }}\rangle }$ к полностью электронной волновой функции ${\displaystyle |\Psi \rangle }$:

${\displaystyle |\Psi \rangle ={\mathcal {T}}|{\tilde {\Psi }}\rangle }$

Обратите внимание, что волновая функция «все электроны» является одночастичной волновой функцией Кона – Шэма, и ее не следует путать с волновой функцией многих тел. Чтобы иметь ${\displaystyle |{\tilde {\Psi }}\rangle }$ и ${\displaystyle |\Psi \rangle }$ отличаются только в областях вблизи ионных остовов, запишем

${\displaystyle {\mathcal {T}}=1+\sum _{R}{\hat {\mathcal {T}}}_{R}}$,

куда ${\displaystyle {\hat {\mathcal {T}}}_{R}}$ отличен от нуля только в пределах некоторой сферической области увеличения ${\displaystyle \Omega _{R}}$ вмещающий атом ${\displaystyle R}$.

Вокруг каждого атома полезно разложить псевдоволновую функцию на псевдопарциальные волны:

${\displaystyle |{\tilde {\Psi }}\rangle =\sum _{i}|{\tilde {\phi }}_{i}\rangle c_{i}}$ в ${\displaystyle \Omega _{R}}$.

Потому что оператор ${\displaystyle {\mathcal {T}}}$ линейна, коэффициенты ${\displaystyle c_{i}}$ можно записать как внутренний продукт с набором так называемых функций проектора, ${\displaystyle |p_{i}\rangle }$:

${\displaystyle c_{i}=\langle p_{i}|{\tilde {\Psi }}\rangle }$

куда ${\displaystyle \langle p_{i}|{\tilde {\phi }}_{j}\rangle =\delta _{ij}}$. Полностью электронные парциальные волны, ${\displaystyle |\phi _{i}\rangle ={\mathcal {T}}|{\tilde {\phi }}_{i}\rangle }$, обычно выбираются как решения уравнения Кона – Шэма-Шредингера для изолированного атома. Преобразование ${\displaystyle {\mathcal {T}}}$ таким образом определяется тремя величинами:

1. набор полностью электронных парциальных волн ${\displaystyle |\phi _{i}\rangle }$
2. набор псевдопарциальных волн ${\displaystyle |{\tilde {\phi }}_{i}\rangle }$
3. набор функций проектора ${\displaystyle |p_{i}\rangle }$

и мы можем явно записать это как

${\displaystyle {\mathcal {T}}=1+\sum _{i}\left(|\phi _{i}\rangle -|{\tilde {\phi }}_{i}\rangle \right)\langle p_{i}|}$

Вне областей аугментации псевдопарциальные волны равны полностью электронным парциальным волнам. Внутри сфер они могут быть любым гладким продолжением, например, линейной комбинацией многочленов или Функции Бесселя.

Метод PAW обычно сочетается с приближением замороженного остова, в котором предполагается, что на остовные состояния не влияет окружение иона. Существует несколько онлайн-репозиториев предварительно вычисленных атомарных данных PAW.^[2][3][4]

Операторы преобразования

Преобразование PAW позволяет вычислять все электронные наблюдаемые с использованием псевдоволновой функции из расчета псевдопотенциала, что позволяет избежать необходимости когда-либо явно представлять полностью электронную волновую функцию в памяти. Это особенно важно для расчета таких свойств, как ЯМР,^[5] которые сильно зависят от вида волновой функции вблизи ядра. Начнем с определения математического ожидания оператора:

${\displaystyle a_{i}=\langle \Psi |{\hat {A}}|\Psi \rangle }$,

где вы можете заменить псевдоволновую функцию, как вы знаете ${\displaystyle |\Psi \rangle ={\mathcal {T}}|{\tilde {\Psi }}\rangle }$:

${\displaystyle a_{i}=\langle {\tilde {\Psi }}|{\mathcal {T}}^{\dagger }{\hat {A}}{\mathcal {T}}|{\tilde {\Psi }}\rangle }$,

из которого вы можете определить псевдооператор, обозначается тильдой:

${\displaystyle {\tilde {A}}={\mathcal {T}}^{\dagger }{\hat {A}}{\mathcal {T}}}$.

Если оператор ${\displaystyle {\hat {A}}}$ является локальным и хорошо управляемым, мы можем расширить его, используя определение ${\displaystyle {\mathcal {T}}}$ чтобы преобразовать оператор PAW:

${\displaystyle {\tilde {A}}={\hat {A}}+\sum _{i,j}|p_{i}\rangle \left(\langle \phi _{i}|{\hat {A}}|\phi _{j}\rangle -\langle {\tilde {\phi }}_{i}|{\hat {A}}|{\tilde {\phi }}_{j}\rangle \right)\langle p_{j}|}$.

Где индексы ${\displaystyle i,j}$ пробежать все проекторы по всем атомам. Обычно суммируются только индексы одного и того же атома, т.е. сторонние вклады игнорируются, и это называется «локальным приближением».

В исходной статье Блехль отмечает, что в этом уравнении есть степень свободы для произвольного оператора ${\displaystyle {\hat {B}}}$, который локализован внутри области сферического увеличения, чтобы добавить член вида:

${\displaystyle {\hat {B}}-\sum _{i,j}|p_{i}\rangle \langle {\tilde {\phi }}_{i}|{\hat {B}}|{\tilde {\phi }}_{j}\rangle \langle p_{j}|}$,

что можно рассматривать как основу для реализации псевдопотенциалов внутри PAW, поскольку ядерный кулоновский потенциал теперь можно заменить более гладким.

дальнейшее чтение

• Ростгаард, Карстен (2010). «Проекторный метод дополненных волн». arXiv:0910.1921в2 [cond-mat.mtrl-sci ].
• Kresse, G .; Жубер, Д. (1999). «От сверхмягких псевдопотенциалов к методу дополненных волн проектора». Физический обзор B. 59 (3): 1758–1775. Bibcode:1999PhRvB..59.1758K. Дои:10.1103 / PhysRevB.59.1758.
• Даль Корсо, Андреа (11 августа 2010 г.). «Метод проекционных расширенных волн: приложение к релятивистской теории функционала спиновой плотности». Физический обзор B. 82 (7): 075116. Bibcode:2010PhRvB..82g5116D. Дои:10.1103 / PhysRevB.82.075116.

Программное обеспечение, реализующее метод дополненной волны проектора

• ABINIT
• КАСТЕП (для расчета свойств ЯМР)
• CP-PAW
• GPAW
• ONETEP
• PWPAW
• S / PHI / nX
• Квантовый ЭСПРЕССО
• ВАСП

Рекомендации

1. Blöchl, P.E. (1994). «Проекторный метод дополненных волн». Физический обзор B. 50 (24): 17953–17978. arXiv:cond-mat / 0201015. Bibcode:1994ПхРвБ..5017953Б. Дои:10.1103 / PhysRevB.50.17953. PMID  9976227.
2. "Атомарные данные PAW для кода ABINIT". Архивировано из оригинал 11 сентября 2015 г.. Получено 13 февраля 2012.
3. «Периодическая таблица элементов для функций PAW». Получено 13 февраля 2012.
4. "Атомные настройки PAW". Получено 14 февраля 2012.
5. Пикард, Крис Дж .; Маури, Франческо (2001). «Полностьюэлектронный магнитный отклик с псевдопотенциалами: химические сдвиги ЯМР». Физический обзор B. 63 (24): 245101–245114. arXiv:cond-mat / 0101257. Bibcode:2001ПхРвБ..63х5101П. Дои:10.1103 / PhysRevB.63.245101.