Полисилазан - Polysilazane

"PHPS" перенаправляется сюда. Для школьного подразделения Альберты, Канада, см. Государственные школы Пембина-Хиллз.

Полисилазаны находятся полимеры в котором атомы кремния и азота чередуются, образуя основную цепь. Поскольку каждый атом кремния связан с двумя отдельными атомами азота, а каждый атом азота - с двумя атомами кремния, обе цепи и кольца формулы происходить. может быть атомом водорода или органическим заместители. Если все заместители R представляют собой атомы H, полимер обозначается как Пергидрополисилазан, Полипергидридосилазан или неорганический полисилазан ([H2Si – NH]п). Если углеводородные заместители связаны с атомами кремния, полимеры обозначаются как Органополисилазаны. Молекулярно полисилазаны находятся изоэлектронный с полисилоксанами и близкими родственниками (силиконы ).

История

Синтез полиорганосилазанов был впервые описан в 1964 году Крюгером и Рохов.[1] При взаимодействии аммиака с хлорсиланами (аммонолиз ) сначала образовывались тримерные или тетрамерные циклосилазаны, которые затем реагировали при высоких температурах с катализатором с образованием полимеров с более высокой молекулярной массой. Аммонолиз хлорсиланов по-прежнему представляет собой наиболее важный путь синтеза полисилазанов. Промышленное производство хлорсиланов с использованием Мюллер-Рохов процесс, о котором впервые было сообщено в 1940-х годах, послужил краеугольным камнем для разработки силазан химия. В 1960-х годах были предприняты первые попытки трансформации кремнийорганический полимеры в квазикерамические материалы.[2] В это время было показано, что подходящие («докерамические») полимеры, нагретые до 1000 ° C или выше, отщепляют органические группы и водород, и в процессе молекулярная сеть перестраивается с образованием аморфных неорганических материалов, которые демонстрируют как уникальные химические свойства, так и химические свойства). и физические свойства. Использование керамики на основе полимеров (PDC) открывает новые области применения, особенно в области материалов с высокими эксплуатационными характеристиками. Наиболее важными прекерамическими полимерами являются полисиланы. , поликарбосиланы , полисилоксаны и полисилазаны .

Структура

Как и все полимеры, полисилазаны состоят из одного или нескольких основных мономер единицы. Связывание этих основных звеньев может привести к образованию полимерных цепей, колец или трехмерно сшитых макромолекул с широким диапазоном молекулярная масса. Хотя мономерная единица описывает химический состав и связь атомов (координационная сфера), она не иллюстрирует макромолекулярную структуру.

идеализированная молекулярная структура пергидрополисилазана

В полисилазанах каждый атом кремния связан с двумя атомами азота, а каждый атом азота - по крайней мере с двумя атомами кремния (также возможны три связи с атомами кремния). Если все оставшиеся связи связаны с атомами водорода, пергидрополисилазан [H2Si – NH]п результаты (предлагаемая структура показана справа). В органополисилазанах по крайней мере один органический заместитель связан с атомом кремния. Количество и тип органических заместителей имеют преимущественное влияние на макромолекулярную структуру полисилазанов.[3]Силазан сополимеры обычно производятся из аммонолизов смесей хлорсилана. В этой химической реакции разные хлорсиланы реагируют с одинаковой скоростью, так что мономеры статистически распределены в сополимере.

Подготовка

Аммиак и хлорсиланы как легкодоступные, так и недорогие, используются в качестве исходных материалов при синтезе полисилазанов. В реакции аммонолиза большие количества хлорид аммония производятся и должны быть удалены из реакционной смеси.

р2SiCl2 + 3 NH3 → ​1⁄п [Р2Si – NH] п + 2 NH4Cl

В лаборатории реакцию обычно проводят в сухом органическом растворителе (полисилазаны разлагаются в присутствии воды или влаги), а хлорид аммония удаляют фильтрованием из реакционной массы. Поскольку стадия фильтрации требует больших затрат времени и средств, было разработано несколько производственных методов, в которых твердые материалы не образуются на заключительной стадии реакции.

Процедура с жидким аммиаком[3] был разработан Коммодор КиОН для синтеза полисилазана. Он требует одновременного добавления хлорсилана или смесей хлорсилана к избытку жидкого аммиака. Результирующий хлорид аммония растворяется в жидком аммиаке, и фаза отделяется от полисилазана. Образуются две несмешивающиеся жидкости. Это позволяет просто выделить чистый полисилазан из раствора жидкий аммиак / хлорид аммония. Запатентованная процедура используется сегодня Merck KGaA , ранее Электронные материалы AZ при производстве полисилазанов.

Ранее, Hoechst AG выпускает VT 50 и ET 70 (производство прекращено) в виде растворов полисилсесквиазана. Синтез проходил в две стадии: сначала трихлорсилан реагировал с диметиламином, и полученный мономерный аминосилан отделялся от диметиламмонийхлорида. На последующей бессолевой стадии аминосилан обрабатывали аммиаком, чтобы получить раствор полимера.[4]

Если гексаметилдисилазан (HMDS) используется в качестве источника азота вместо аммиака, трансаминирование происходит. Атомы хлора, высвобождаемые из хлорсилана, связаны с триметилсилильными группами HMDS, так что хлорсодержащие твердые соли не образуются.[5] Эта процедура использовалась Dow Corning для производства гидридополисилазана HPZ. В литературе описаны многочисленные дополнительные процедуры синтеза полимеров на основе Si – N (например, дегидрирование сочетания Si – H и N – H или полимеризация с раскрытием цикла), но ни один из них в настоящее время не используется в коммерческих целях. .

Для промышленного производства пергидрополисилазана [H2Si – NH]п, аммонолиз в растворителе [3] это стандартный процесс. Хотя это приводит к более высокой цене, этот материал обычно используется в качестве покрытия в электронной промышленности из-за его особых свойств (изолирующий эффект в тонких слоях). Продукт доступен в различных растворителях в виде 20% растворов.

Номенклатура

Кремний-азотные соединения с чередующимися атомами кремния («сил») и азота («аза») обозначаются как силазаны. Простыми примерами силазанов являются дисилазан H3Si – NH – SiH3 и гексаметилдисилазан (ЧАС3C) 3Si – NH – Si (CH3)3. Если с атомом азота связан только один атом кремния, материалы известны как силиламины или аминосиланы (например, триэтилсилиламин (H5C2)3Si – NH2). Если три атома кремния связаны с каждым атомом азота, материалы называются силсескиазанами. Небольшие кольцеобразные молекулы с основной сеткой из Si-N называются циклосилазанами (например, циклотрисилазан [H2Si – NH] 3). В отличие от этого, полисилазаны представляют собой силазановые полимеры, состоящие как из больших цепей, так и из колец, показывающих диапазон молекулярные массы. Полимер с общей формулой (CH3)3Si – NH - [(CH3)2Si-NH] п–Si (CH3)3 обозначается как поли (диметилсилазан). Согласно правилам ИЮПАК для обозначения линейных органических полимеров, соединение фактически будет называться поли [аза (диметилсилилен)], а в соответствии с предварительными правилами для неорганических макромолекул катена-поли [(диметилкремний) -m-аза]. Ярлыки, обычно используемые для описания структуры силиконов (M, D, T и Q), редко используются для полисилазанов.

Характеристики

Полисилазаны представляют собой жидкости или твердые вещества от бесцветного до бледно-желтого цвета. В условиях производства жидкости часто содержат растворенный аммиак, который можно определить по запаху. Средняя молекулярная масса может составлять от нескольких тысяч до примерно 100000 г / моль, тогда как плотность обычно составляет около 1 г / см.3. Агрегатное состояние и вязкость зависят от молекулярной массы и молекулярной макроструктуры. Твердые полисилазаны получают путем химического превращения жидких материалов (сшивание молекул меньшего размера). Твердые материалы могут быть плавкими или неплавкими и могут быть растворимыми или нерастворимыми в органических растворителях. Как правило, твердые полисилазаны ведут себя как термореактивные полимеры, но в некоторых случаях термопласт возможна обработка.

После синтеза часто имеет место процесс старения, в котором растворенный аммиак играет важную роль. R3Si – NH2 группы, образующиеся в результате реакции аммонолиза, образуют силазановые звенья за счет отщепления аммиака. Если аммиак не удаляется, силазановые звенья можно снова разделить на R3Si – NH2 группы. Следовательно, частое удаление аммиака может привести к увеличению молекулярной массы. Кроме того, функциональные группы, которые не связаны непосредственно с основной цепью полимера, могут реагировать в подходящих условиях (например, Si – H с группами N – H) и увеличивать сшивание колец и цепей. Увеличение молекулярной массы также можно наблюдать при хранении при более высоких температурах или на солнце.

При контакте с водой или влагой полисилазаны разлагаются более или менее быстро. Молекулы воды атакуют атом кремния, и связь Si – N разрывается. R3Si – NH – SiR3 формы R3Si – NH2 и HO – SiR3 который может далее реагировать (конденсация) с образованием R3Si – O – SiR3 (силоксаны). Скорость реакции с водой (или другими OH-содержащими материалами, такими как спирты) зависит от молекулярной структуры полисилазанов и заместителей. Пергидрополисилазан [H2Si – NH] п будет разлагаться очень быстро и экзотермически при контакте с водой, тогда как полисилазаны с большими заместителями реагируют очень медленно.

Полисилазаны не испаряются из-за сильных межмолекулярных сил. Нагревание полисилазанов приводит к сшиванию с образованием полимеров с более высокой молекулярной массой. При температурах 100-300 ° C происходит дальнейшее сшивание молекул с выделением водорода и аммиака.[6] Если полисилазан содержит дополнительные функциональные группы, такие как виниловые блоки, могут иметь место дополнительные реакции. Как правило, жидкие материалы будут превращаться в твердые при повышении температуры. При 400-700 ° C органические группы разлагаются с выделением небольших молекул углеводородов, аммиака и водорода. Между 700 и 1200 ° C образуется трехмерная аморфная сетка, содержащая Si, C и N («керамика SiCN») с плотностью ок. 2 г / см3. Дальнейшее повышение температуры может привести к кристаллизации аморфного материала и образованию нитрид кремния, Карбид кремния и углерод. Этот так называемый пиролиз полисилазанов позволяет получать керамические материалы из жидкостей с низкой вязкостью с очень высоким выходом (до 90%). Из-за органических групп, которые часто используются для обеспечения хорошей перерабатываемости полимера, выход керамики обычно находится в диапазоне 60-80%.

Приложения

В течение долгого времени полисилазаны были синтезированы и охарактеризованы, и был признан их большой потенциал для многих приложений. Однако до сих пор очень немногие продукты были превращены в рыночный товар. Затраты на разработку этих довольно дорогих химикатов относительно высоки из-за, помимо прочего, изменения коммерческой доступности. Тем не менее, для некоторых применений полисилазаны оказались конкурентоспособными продуктами.

Эффект антиграффити на покрытой поверхности

Полисилазаны используют в качестве материалов для покрытий, поскольку они взаимодействуют с влагой и полярными поверхностями.[7] Многие металлы, стекло, керамика или пластмассы с группами ОН на поверхности легко смачиваются полисилазанами. Реакция Si – N с OH приводит к образованию связей Si – O – металл, обеспечивающих хорошее сцепление покрытия с подложкой. «Свободная» поверхность покрытия может вступать в реакцию с влажностью, создавая, таким образом, силоксановую структуру с превосходными свойствами «легко чистить». ТутоПром, продукт на основе органополисилазана, используется Deutsche Bahn на их вагонах в качестве покрытия против граффити. Кроме того, органополисилазаны могут применяться в качестве высокотемпературных покрытий или антикоррозионных лаков.

Адгезия полисилазана к полярной поверхности

Аналогичным образом можно использовать неорганический пергидрополисилазан. При отверждении на воздухе образуется аморфное покрытие SiO, не содержащее углерода.Икс. По сравнению с материалами на основе органополисилазана эти покрытия менее гибкие, но очень гладкие и плотные. Они демонстрируют отличные барьерные свойства (от водяного пара или кислорода) и низкую электропроводность. Это делает их подходящими кандидатами для различного применения в электронике или солнечной промышленности.

Полисилазаны можно использовать как синтетические смолы или в сочетании с ними. Первые эксперименты на специально обработанных компонентах показали, что термически отвержденные материалы могут выдерживать температуры 400-600 ° C. Большинство пластиков неприменимы в этом диапазоне температур. Смолы будут использоваться для изготовления негорючих композитов, армированных волокном.

Полисилазаны являются подходящими предшественниками керамических материалов.[6][8] Поскольку большинство керамических материалов получают путем обработки порошка и спекания, формирование почти чистой формы для сложных компонентов очень сложно. С помощью органических связующих, добавленных в керамические порошки, литье под давлением или возможны другие методы литья, но удаление органических веществ («удаление связующего») является дорогостоящим и приводит к образованию хрупких «белых тел», с которыми трудно обращаться и которые значительно сжимаются во время спекания. Пре-керамические полимеры могут заменить эти органические связующие. После компаундирования, литья и отверждения термореактивный материал можно подвергнуть пиролизу за одну стадию, чтобы получить керамический компонент с высоким выходом. Однако это приложение все еще находится в зачаточном состоянии в гражданской сфере.

Физические и химические свойства прекерамических полимеров можно варьировать в широком диапазоне за счет химических модификаций. Это очень важно для производства керамических волокон, что является важной темой как в университетах, так и в промышленных исследованиях. Волокна карбида кремния, изготовленные из поликарбосиланов, были первыми, которые использовались для армирования композитов с керамической матрицей. Производство волокон нитрида кремния из пергидрополисилазана было описано компанией Tonen Corp. в конце 1980-х годов. Компания Dow Corning модифицировала полимер HPZ в качестве прекурсора для волокон SiCN, а компания Hoechst AG провела успешные эксперименты с VT50. Совсем недавно Дж. Сингх из Университета штата Канзас продемонстрировал синтез полисилазана, модифицированного бором, для синтеза углеродных нанотрубок, функционализированных Si (B) CN, которые были стабильны на воздухе до 1000 C.[9][10] Композиты PDC-CNT исследуются для таких применений, как стойкие к повреждениям покрытия для мощных лазерных тепловых детекторов. [11][12][13] а также аноды литий-ионных аккумуляторов.[14][15]

Рекомендации

  1. ^ К. Р. Крюгер, Э. Г. Рохов, J. Polym. Sci. Vol. A2, 1964, 3179-3189
  2. ^ П. Г. Чантрелл, П. Поппер, в Special Ceramics, Academic Press, Лондон-Нью-Йорк, 1964, 87–93; P. Popper, Brit. Ceram. Res. Ассн. Спец. Publ. 1967, 57, 1-20
  3. ^ а б c «Полисилазаны» в неорганических материалах, Маркус Вайнманн, ред. Роджер ДеДжегер и Марио Глерия, 2007 год, ISBN  978-1-60021-656-5
  4. ^ EP 0319794 A2
  5. ^ «Полимерные прекурсоры для керамических материалов», Р. К. П. Куббон, Rapra Technology Limited, стр. 38
  6. ^ а б Полимерная керамика, под ред. Г. Сорару, Р. Ридель, А. Клеебе, П. Коломбо, DEStech Publications, Inc. 2010 г.
  7. ^ М. Ман, Ф. Остерод, С. Бранд, Farbe und Lack 114, 2008, 22–24, на немецком языке; С. Бранд, М. Ман, Ф. Остерод, Farbe und Lack 116, 2010, 25–29, на немецком языке
  8. ^ "Synthesemethoden für keramische Materialien, Hochtechnologiewerkstoffe", Р. Ридель, А. Гурло, Э. Ионеску, в Chemie in unserer Zeit 44, № 3, 2010, 208-227, на немецком языке
  9. ^ Бхандават, Ромил (2012). «Синтез, характеристика и высокотемпературная стабильность углеродных нанотрубок с покрытием Si (B) CN с использованием химии поли (уреаметилвинил) силазана, модифицированного бором». Журнал Американского керамического общества. 95 (5): 1536–1543. Дои:10.1111 / j.1551-2916.2012.05079.x.
  10. ^ Р. Бхандават и Дж. Сингх. Заявка на патент США; Синтез модифицированного бором полиуреасилазана - для синтеза Si (B) CN Ceramic; S / N 61 / 595,922; Подана 7 февраля 2012 г .; Дело № 43860-PRO
  11. ^ Бхандават Р. (2013). «Очень высокий порог лазерного повреждения композитных покрытий Si (B) CN-углеродных нанотрубок на основе полимеров». Прикладные материалы и интерфейсы ACS. 5 (7): 2354–2359. Дои:10.1021 / am302755x. PMID  23510161.
  12. ^ «Супер-нанотрубки:« Замечательное »напыляемое покрытие сочетает углеродные нанотрубки с керамикой». 2013-04-17.
  13. ^ http://ceramics.org/ceramictechtoday/2013/04/25/carbon-nanotube–ceramic-coatings-up-to-the-task-of-measuring-high-power-laser-output/
  14. ^ «Архивная копия». Архивировано из оригинал на 2012-12-14. Получено 2012-09-01.CS1 maint: заархивированная копия как заголовок (связь)
  15. ^ Бхандават Р. (2012). "Улучшенная электрохимическая емкость полученного из прекурсора Si (B) CN-углеродного композита нанотрубок в качестве анода литий-ионной батареи". Прикладные материалы и интерфейсы ACS. 4 (10): 5092–5097. Дои:10.1021 / am3015795. PMID  23030550.