Фосфиниден - Phosphinidene

Общая структура фосфинидена

Фосфинидены (ИЮПАК: фосфанилидены, ранее фосфиндиилы) представляют собой низковалентные соединения фосфора, аналогичные карбены и нитрены, имеющий общую структуру RP.[1][2] «Свободная» форма этих соединений обычно описывается как имеющая однокоординированный атом фосфора, содержащий только 6 электронов на его валентном уровне.[2] Большинство фосфиниденов обладают высокой реакционной способностью и недолговечны, что затрудняет эмпирические исследования их химических свойств.[3][4] В последние несколько десятилетий было использовано несколько стратегий для стабилизации фосфиниденов (например, π-донорство, стерическая защита, комплексообразование переходных металлов),[2][3] и исследователи разработали ряд реагентов и систем, которые могут генерировать и переносить фосфинидены в качестве реактивных промежуточных продуктов в синтезе различных фосфорорганических соединений.[5][6][7][8]

Электронная структура

Подобно карбенам, фосфинидены могут существовать либо в синглетное состояние или же триплетное состояние, причем триплетное состояние обычно более стабильно.[2][4] Стабильность этих состояний и их относительная разность энергий (синглет-триплетная запрещенная зона) зависит от заместителей.

Синглетные и триплетные фосфинидены

Основное состояние в исходном фосфинидене (PH) представляет собой триплет, который на 22 ккал / моль более стабилен, чем низшее синглетное состояние.[2][9] Эта синглет-триплетная запрещенная зона значительно больше, чем у простейшего карбена. метилен (9 ккал / моль).[10]

Ab initio расчеты Nguyen et al. обнаружили, что алкил- и силил-замещенные фосфинидены имеют триплетные основные состояния, возможно, частично из-за отрицательная гиперконъюгация эффект, который стабилизирует триплет больше, чем синглет.[4] Заместители, содержащие неподеленные пары (например, -NX2, -OX, -PX2 , -SX), как было обнаружено, стабилизируют синглетное состояние, предположительно за счет π-донорства на пустую фосфорную 3p-орбиталь; в большинстве случаев энергии низших синглетных и триплетных состояний были близки к вырожденным.[4] Основное синглетное состояние может быть индуцировано в амино- и фосфино-фосфиниденах путем введения объемных β-заместителей, которые, как считается, дестабилизируют триплетное состояние, искажая геометрию пирамиды за счет увеличения ядерного отталкивания.[4]

Стабильный мономерный фосфино-фосфиниден

Бертран и его сотрудники синтезировали стабильное синглетное фосфино-фосфиниденовое соединение с использованием чрезвычайно объемных заместителей.[3] До сих пор не существовало свободных синглетных фосфиниденов, которые характеризовались бы спектроскопия.[3] Авторы получили хлордиазафосфолидин с объемными (2,6-бис [(4-трет-бутилфенил) метил] -4-метилфенил) группами, а затем синтезировали соответствующий фосфакетен. Последующее фотолитическое декарбонилирование фосфакетена привело к образованию фосфино-фосфиниденового продукта в виде желто-оранжевого твердого вещества, которое стабильно при комнатной температуре, но немедленно разлагается в присутствии воздуха и влаги.[3] 31п ЯМР-спектроскопия показывает приписанные пики продукта при 80,2 и -200,4 частей на миллион, с J-муфта константа JPP = 883,7 Гц. Очень высокая константа связи P-P указывает на характер множественной связи P-P.[3] Чувствительность воздух / вода и высокая растворимость этого соединения не позволяют характеризовать его Рентгеновская кристаллография.[3]

Синтез стабильного синглетного фосфинофосфинидена с объемными 2,6-бис [4-трет-бутилфенил) метил] -4-метилфенильными заместителями, как сообщили Бертран и соавторы.[3]

Функциональная теория плотности и Орбиталь естественной связи (NBO) расчеты были использованы для понимания структуры и связи этих фосфино-фосфиниденов. Расчеты методом DFT на теоретическом уровне M06-2X / Def2-SVP для фосфинофосфинидена с объемными 2,6-бис [4-трет-бутилфенил) метил] -4-метилфенильными группами предполагают, что трехкоординированный атом фосфора существует в плоская среда.[3] Расчеты на M06-2X / def2-TZVPP // M06-2X / def2-SVP Уровень теории был применен к упрощенной модели соединения с диизопропилфенильными (Dipp) группами, чтобы снизить вычислительные затраты для подробного анализа NBO.[3] Проверка выведенных волновых функций показывает, что HOMO и HOMO-1 являются P-P π-связывающими орбиталями, а LUMO является P-P π * -связывающей орбиталью.[3] Дополнительное свидетельство характера множественной связи между атомами фосфора было предоставлено теорией естественного резонанса и большим Wiberg индекс облигаций (P1-П2: 2.34).[3] Анализ естественной популяции приписал отрицательный частичный заряд концевому атому фосфора (-0,34 q) и положительный заряд трехкоординированному атому фосфора (1,16 q).[3]

Граничные молекулярные орбитали модельного фосфино-фосфинидена с «Dipp-группами». Расчеты проводились на M06-2X / def2-TZVPP // M06-2X / def2-SVP уровень теории. Воспроизведено Бертраном и соавторами.[3] с NBO 6.0 дюйма ORCA. 4.2.0 и визуализируется в IBOview.

Несмотря на отрицательный заряд на концевом атоме фосфора, последующие исследования показали, что этот конкретный фосфиниден является электрофильным по фосфиниденовому центру. Этот фосфино-фосфиниден реагирует с рядом нуклеофилов (CO, изоцианиды, карбены, фосфины и т. Д.) С образованием фосфиниден-нуклеофильных аддуктов.[3][11] После нуклеофильного присоединения трехкоординированный атом фосфора становится неплоским, и предполагается, что движущая сила реакции обеспечивается нестабильностью плоской геометрии фосфинидена.[11]

Реакционная способность фосфино-фосфинидена с различными нуклеофилами[3][11]

Фосфо-Виттигская фрагментация

Доминирующие резонансные структуры реагента Фосфа-Виттига от Fritz et al.[12]

В 1989 г. Fritz et al. синтезировали фосфо-виттиговские виды, показанные справа.[12] Соединения Phospha-Wittig можно рассматривать как фосфиниден, стабилизированный фосфином. Эти соединения получили название «фосфо-Виттиг», поскольку они имеют две доминирующие резонансные структуры (нейтральную форму и цвиттерионный форме), которые аналогичны формам илиды фосфония которые используются в Реакция Виттига.

Fritz et al. обнаружили, что этот конкретный реагент фосфа-Виттига термически разлагается при 20 ° C с образованием тБу2PBr, LiBr и циклофосфаны.[12] Авторы предположили, что синглетный фосфино-фосфиниден тБу2ПП был образован в качестве промежуточного продукта в этой реакции. Дополнительное доказательство этого было предоставлено экспериментами по улавливанию, в которых термическое разложение фосфа-реагента Виттига в присутствии 3,4, -диметил-1,3-бутадиена и циклогексена приводило к образованию продуктов, показанных на рисунке ниже.[12]

Реакционная способность реагента фофа-Виттига, как описано у Fritz et al.[12]

Фосфиниденовые комплексы

Конечные фосфинидены в комплексах с переходными металлами LпM = P-R - фосфорные аналоги карбеновые комплексы переходных металлов где L - зритель лиганд. Первый терминальный фосфиниденовый комплекс был описан Marinetti et al., Которые наблюдали образование временных форм [(OC)5M = P-Ph] при фрагментации 7-фосфанорборнадиена молибден и вольфрам комплексы внутри масс-спектрометр.[13][14] Вскоре после этого они обнаружили, что эти 7-фосфанорборнадиеновые комплексы можно использовать для переноса фосфиниденового комплекса [(OC)5M = P-R] для различных ненасыщенных субстратов.[14][15]

Синтез и реакционная способность нескольких 7-фосфанорборнадиеновых комплексов[13][14][15]

Лапперт и его сотрудники сообщили о первом синтезе стабильного терминального фосфиниденового комплекса: гидридов металлоцена лития [Cp2MHLi]4 Mo и W реагировали с арилдихлорфосфинами RPCl2 чтобы получить Cp2M = P-R, которые можно было охарактеризовать дифракция рентгеновских лучей на монокристалле.[16]

Лапперт и его коллеги: синтез первого стабильного терминального фосфиниденового комплекса[16]

Более распространены, чем комплексы концевых фосфиниденовых лигандов. кластерные соединения где фосфиниден представляет собой тройной, а реже - двойной мостиковый лиганд. Одним из примеров является трет-бутилфосфиниденовый комплекс (t-BuP) Fe3(CO)10.[17]

Производные дибензо-7-фосфанорборнадиена

Класс соединений RPA (A = антрацен) был разработан и исследован Cummins и коллеги.[18]

Обработка объемного хлорида фосфина (RPCl2) с антрацен магния дает дибензо-7-фосфанорборнадиеновое соединение (RPA).[18] В термических условиях соединение RPA (R = NiPr2) разлагается с образованием антрацена; кинетические эксперименты показали, что это разложение является первым порядком.[18] Было высказано предположение, что аминофосфиниден iPr2NP образуется как временный промежуточный вид, и это было подтверждено экспериментом, в котором 1,3-циклогексадиен использовался как улавливающий агент, образуя анти-iPr2NP (C6ЧАС8).[18]

Синтез RPA (R = NiPr2) и пример реакции переноса фосфинидена с 1,3-циклогексадиеном[18]

Молекулярно-лучевая масс-спектрометрия позволил обнаружить эволюцию аминофосфиниденовых фрагментов из ряда производных алкиламида (например, Me2NP + и я2NPH + от меня2NPA) в газовой фазе при повышенных температурах.[5]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "фосфанилидены ". Дои:10.1351 / goldbook.P04549
  2. ^ а б c d е Ламмерцма, Куп (2003), Майорал, Жан-Пьер (редактор), «Фосфинидены», Новые аспекты химии фосфора III, Topics in Current Chemistry, Berlin, Heidelberg: Springer, pp. 95–119, Дои:10.1007 / b11152, ISBN  978-3-540-36551-8, получено 2020-11-02
  3. ^ а б c d е ж грамм час я j k л м п о п Лю, Лю; Руис, Дэвид А .; Мунц, Доминик; Бертран, Гай (2016). «Синглетный фосфиниден, стабильный при комнатной температуре». Chem. 1: 147-153. Дои:10.1016 / j.chempr.2016.04.001.
  4. ^ а б c d е Нгуен, Минь Тхо; Ван Кир, Анник; Ванкуикенборн, Люк Г. (1996). "В поисках синглетных фосфиниденов". Журнал органической химии. 61 (20): 7077–7084. Дои:10.1021 / jo9604393. ISSN  0022-3263.
  5. ^ а б Transue, Уэсли Дж .; Велиан, Александра; Нава, Мэтью; Гарсия-Ириепа, Кристина; Темпрадо, Мануэль; Камминс, Кристофер К. (2017-08-09). «Механизм и объем переноса фосфинидена из дибензо-7-фосфанорборнадиеновых соединений». Журнал Американского химического общества. 139 (31): 10822–10831. Дои:10.1021 / jacs.7b05464. ISSN  0002-7863.
  6. ^ Хансен, Керстин; Сильваши, Тибор; Блом, Бургерт; Иноуэ, Сигэёси; Эппинг, Ян; Дрисс, Матиас (2013-08-14). "Хрупкий цвиттерионный фосфазилен как агент передачи неуловимого исходного фосфинидена (: PH)". Журнал Американского химического общества. 135 (32): 11795–11798. Дои:10.1021 / ja4072699. ISSN  0002-7863.
  7. ^ Крачко, Татьяна; Биспингхофф, Марк; Тондро, Аарон М .; Штейн, Даниэль; Бейкер, Мэтью; Элерс, Андреас В .; Slootweg, J. Chris; Грюцмахер, Хансйорг (2017). «Простые реакции переноса фенилфосфинидена из комплексов карбен-фосфиниден-цинк». Angewandte Chemie International Edition. 56 (27): 7948–7951. Дои:10.1002 / anie.201703672. ISSN  1521-3773.
  8. ^ Пагано, Джастин К .; Экли, Брэндон Дж .; Уотерман, Рори (21.02.2018). «Доказательства катализированного железом отщепления α-фосфинидена с помощью фенилфосфина». Химия - Европейский журнал. 24 (11): 2554–2557. Дои:10.1002 / chem.201704954. ISSN  0947-6539.
  9. ^ Бенко, Золтан; Штройбель, Райнер; Нюласи, Ласло (11 сентября 2006 г.). «Стабильность фосфиниденов - доступны ли они синтетически?». Dalton Transactions (36): 4321–4327. Дои:10.1039 / B608276A. ISSN  1477-9234.
  10. ^ Гронерт, Скотт; Киф, Джеймс Р .; Подробнее О’Ферралл, Рори А. (2011-03-16). «Стабильность карбенов: независимые меры для синглетов и триплетов». Журнал Американского химического общества. 133 (10): 3381–3389. Дои:10.1021 / ja1071493. ISSN  0002-7863.
  11. ^ а б c Hansmann, Max M .; Джаззар, Родольф; Бертран, Гай (30.06.2016). «Синглетные (фосфино) фосфинидены электрофильны». Журнал Американского химического общества. 138 (27): 8356–8359. Дои:10.1021 / jacs.6b04232. ISSN  0002-7863.
  12. ^ а б c d е Фриц, Герхард; Ваахс, Тило; Флейшер, Холм; Матерн, Эберхард (1989). «tBu2PPPbrtBu2. LiBr и образование tBu2P». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 28 (3): 315–316. Дои:10.1002 / anie.198903151. ISSN  1521-3773.
  13. ^ а б Маринетти, Анджела; Мэти, Франсуа; Фишер, Жан; Митчлер, Андре (1 января 1982 г.). «Стабилизация 7-фосфанорборнадиенов путем комплексообразования. Рентгеновская кристаллическая структура 2,3-бис (метоксикарбонил) -5,6-диметил-7-фенил-7-фосфанорборнадиен (пентакарбонил) хромия». Журнал химического общества, химические коммуникации (12): 667–668. Дои:10.1039 / C39820000667. ISSN  0022-4936.
  14. ^ а б c Мэти, Франсуа (1987). «Развитие карбеноподобной химии с терминальными фосфиниденовыми комплексами». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 26 (4): 275–286. Дои:10.1002 / anie.198702753. ISSN  1521-3773.
  15. ^ а б Маринетти, Анджела; Мэти, Франсуа; Фишер, Жан; Митчлер, Андре (1982-08-01). «Образование и улавливание концевых фосфиниденовых комплексов. Синтез и рентгеновская кристаллическая структура стабильных фосфиниденовых комплексов». Журнал Американского химического общества. 104 (16): 4484–4485. Дои:10.1021 / ja00380a029. ISSN  0002-7863.
  16. ^ а б Хичкок, Питер Б .; Лапперт, Майкл Ф .; Люн, Винг-Пор (1 января 1987 г.). «Первые стабильные комплексы переходных металлов (молибдена или вольфрама), содержащие двойную связь металл-фосфор (III): фосфорные аналоги арил- и алкилимидов металлов; Рентгеновская структура [Mo (η-C5H5) 2 (PAr )] (Ar = C6H2But3-2,4,6) ". Журнал химического общества, химические коммуникации (17): 1282–1283. Дои:10.1039 / C39870001282. ISSN  0022-4936.
  17. ^ Хаттнер, Готфрид; Кнолль, Конрад (1987). «Металлические карбонильные кластеры с ОФ-мостиковыми связями: синтез, свойства и реакции». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 26 (8): 743–760. Дои:10.1002 / anie.198707431.
  18. ^ а б c d е Велиан, Александра; Камминс, Кристофер К. (20 августа 2012 г.). «Легкий синтез производных дибензо-7λ3-фосфанорборнадиена с использованием антрацена магния». Журнал Американского химического общества. 134 (34): 13978–13981. Дои:10.1021 / ja306902j. ISSN  0002-7863.