J-муфта - J-coupling

В ядерная химия и ядерная физика, J-муфты (также называемый непрямая диполь-дипольная связь) опосредуются через химические связи соединение двух спинов. Это косвенное взаимодействие между двумя ядерными спины который возникает из-за сверхтонкого взаимодействия между ядрами и локальными электронами.[1] В ЯМР-спектроскопия, J-связь содержит информацию об относительных расстояниях и углах связи. Самое главное, J-связь дает информацию о связи химических связей. Он ответственен за часто сложное расщепление резонансных линий в спектрах ЯМР довольно простых молекул.

J-связь частотная разница на которое не влияет сила магнитного поля, поэтому всегда указывается в Гц.

Векторная модель и проявления для задания химической структуры

Происхождение J-сцепление можно визуализировать с помощью векторной модели для простой молекулы, такой как фтористый водород (HF). В HF два ядра имеют спин 1/2. Возможны четыре состояния в зависимости от относительного выравнивания ядерных спинов H и F с внешним магнитным полем. В правила отбора спектроскопии ЯМР показывают, что Δя = 1, что означает, что данный фотон (в радиодиапазоне) может воздействовать («переворачивать») только на один из двух ядерных спинов.

Энергетическая диаграмма, показывающая эффекты J-связь для молекулы фтороводорода.

J-связь обеспечивает три параметра: кратность («количество линий»), величину связи (сильная, средняя, ​​слабая) и знак связи.

Множественность

Множественность дает информацию о количестве центров, связанных с интересующим сигналом, и их ядерном спине. Для простых систем, как в 1ЧАС-1Н-связь в ЯМР-спектроскопии множественность отражает количество соседних магнитно неэквивалентных протонов. Ядра со спинами больше 1/2, которые называются квадрупольными, могут вызвать большее расщепление, хотя во многих случаях связь с квадрупольными ядрами не наблюдается. Многие элементы состоят из ядер со спином ядра и без него. В этих случаях наблюдаемый спектр представляет собой сумму спектров для каждого изотопомер. Одним из больших преимуществ ЯМР-спектроскопии органических молекул является то, что несколько важных более легких спинов 1/2 ядра либо моноизотопны, например 31P и 19F, или иметь очень высокое естественное изобилие, например 1H. Дополнительным удобством является то, что 12C и 16O не имеют ядерного спина, поэтому эти ядра, которые являются обычными для органических молекул, не вызывают структур расщепления в ЯМР.

Величина J-связь

За 1ЧАС-1H-связи величина J предоставляет информацию о близости партнеров по сцеплению. Вообще говоря, связь с двумя связями (т.е. 1H – C–1H) сильнее, чем связь трех связей (1H – C – C–1ЧАС). Величина муфты также дает информацию о двугранные углы связывая партнеров по сцеплению, как описано Karplus отношения.

Для гетероядерной связи величина J связана с ядерными магнитными моментами партнеров по связи. 19F, с высоким ядерным магнитным моментом, вызывает сильное взаимодействие с протонами. 103Rh с очень маленьким ядерным магнитным моментом дает только небольшие связи с 1З. Чтобы исправить влияние ядерного магнитного момента (или, что эквивалентно, гиромагнитного отношения γ), «приведенная константа связи» K часто обсуждают, где

K = 4π2J/hγИксγу.

Значение J также имеет знак, а константы связи сопоставимой величины часто имеют противоположные знаки.[2]

Если внешнее магнитное поле очень низкое, например в качестве ЯМР поля Земли, J-сигналы связи порядка герц обычно преобладают химические сдвиги которые имеют порядок миллигерц и обычно не разрешимы.

Jгамильтониан связи

В Гамильтониан молекулярной системы можно принять как:

ЧАС = D1 + D2 + D3,
  • D1 = электронное орбитально-орбитальное, спин-орбитальное, спин-спиновое и электрон-спин-внешнее взаимодействие взаимодействия
  • D2 = магнитные взаимодействия между ядерным спином и электронным спином
  • D3 = прямое взаимодействие ядер друг с другом

Для синглет молекулярное состояние и частые столкновения молекул, D1 и D3 почти равны нулю. Полная форма J-связочное взаимодействие между спинамияj и яk на той же молекуле находится:

ЧАС = 2π яj · Jjk · яk

куда Jjk это J-тензор связи, вещественная матрица 3 × 3. Он зависит от ориентации молекул, но в изотропной жидкости сводится к числу, так называемому скалярная связь. В 1D ЯМР скалярная связь приводит к колебаниям в затухании свободной индукции, а также к расщеплению линий в спектре.

Развязка

Выборочно радиочастота облучения, спектры ЯМР могут быть полностью или частично развязанный, устраняя или избирательно уменьшая эффект сцепления. Углерод-13 ЯМР спектры часто регистрируют с протонной развязкой.

История

В сентябре 1951 г. Х. С. Гутовский, Д. В. МакКолл и К. П. Слихтер сообщил об экспериментах по , , и , где они объяснили наличие множественных резонансных линий взаимодействием вида .[3]

Самостоятельно в октябре 1951 г. Э. Л. Хан и Д. Э. Максвелл сообщили о спин-эхо эксперимент что указывает на наличие взаимодействия между двумя протонами в дихлорацетальдегид. В эхо-эксперименте два коротких интенсивных импульса радиочастота магнитное поле приложены к ансамблю спинов в условиях ядерного резонанса и разделены интервалом времени τ. Эхо появляется с заданной амплитудой в момент времени 2.τ. Для каждой настройки τмаксимальное значение эхо-сигнала измеряется и строится как функция τ. Если ансамбль спинов состоит из магнитный момент, получается монотонное затухание огибающей эха. В эксперименте Хана-Максвелла распад модулировался двумя частотами: одна частота соответствовала разнице в химический сдвиг между двумя неэквивалентными спинами и второй частотой, J, которая была меньше и не зависела от напряженности магнитного поля (J/2π = 0,7 Гц).[4]Такое взаимодействие стало большой неожиданностью. Прямое взаимодействие между двумя магнитными диполями зависит от относительного положения двух ядер таким образом, что при усреднении по всем возможным ориентациям молекулы оно равно нулю.

В ноябре 1951 г. Н. Ф. Рэмси и Э. М. Перселл предложил механизм, который объяснил наблюдение и привел к взаимодействию формы я1·я2. Механизм представляет собой магнитное взаимодействие между каждым ядром и электронным спином его собственного атома вместе с обменным взаимодействием электронных спинов друг с другом.[5]

В 1990-х годах были найдены прямые доказательства наличия J-связи между магнитоактивными ядрами по обе стороны от водородная связь.[6][7] Первоначально было удивительно наблюдать такие связи через водородные связи, поскольку J-муфты обычно связаны с наличием чисто ковалентные связи. Однако в настоящее время точно установлено, что водородная связь J-взаимодействия следуют тому же электронному механизму поляризации, что и их ковалентные аналоги.[8]

Спин-спиновая связь между несвязанными атомами в непосредственной близости иногда наблюдалась между атомами фтора, азота, углерода, кремния и фосфора.[9][10][11]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Hahn, E.L .; Максвелл, Д. Э. (1952). "Измерения спинового эха ядерной спиновой связи в молекулах". Phys. Ред. 88 (5): 1070–84. Bibcode:1952PhRv ... 88.1070H. Дои:10.1103 / PhysRev.88.1070.
  2. ^ Прегосин, П. С .; Рюеггер, Х. (2004). «Спектроскопия ядерного магнитного резонанса». В Макклверти, Джон А .; Томас Дж., Мейер (ред.). Комплексная координационная химия II. 2. С. 1–35. Дои:10.1016 / B0-08-043748-6 / 01061-6.
  3. ^ Gutowsky, H.S .; McCall, D.W .; Слихтер, К. П. (1951). «Связь между ядерными магнитными диполями в молекулах». Phys. Ред. 84 (3): 589–90. Bibcode:1951ПхРв ... 84..589Г. Дои:10.1103 / PhysRev.84.589.2.
  4. ^ Hahn, E.L .; Максвелл, Д. Э. (1951). "Химический сдвиг и независимая от поля частотная модуляция огибающей спинового эха". Phys. Ред. 84 (6): 1246–1247. Bibcode:1951PhRv ... 84.1246H. Дои:10.1103 / PhysRev.84.1246.
  5. ^ Ramsey, N.F .; Перселл, Э. М. (1952). «Взаимодействие ядерных спинов в молекулах». Phys. Ред. 85 (1): 143–144. Bibcode:1952ПхРв ... 85..143Р. Дои:10.1103 / PhysRev.85.143.
  6. ^ Blake, P .; Ли, Б .; Саммерс, М .; Адамс, М .; Park, J.-B .; Чжоу, З .; Бакс, А. (1992). «Количественное измерение малых сквозных водородных связей и« сквозного пространства » 1ЧАС-113CD и 1ЧАС-199Hg J связывания в металлзамещенном рубредоксине Pyrococcus furiosus ». J. Biomol. ЯМР. 2 (5): 527–533. Дои:10.1007 / BF02192814.
  7. ^ Blake, P.R .; Park, J.-B .; Adams, M. W. W .; Саммерс, М. Ф. (1992). «Новое наблюдение скалярного взаимодействия NH – S (Cys), опосредованного водородной связью, в замещенном кадмием-113 рубредоксине из Pyrococcus furiosus». Варенье. Chem. Soc. 114 (12): 4931–4933. Дои:10.1021 / ja00038a084.
  8. ^ Дингли, Эндрю Дж .; Кордье, Флоренция; Grzesiek, Стефан (2001). "Введение в скалярные связи водородной связи". Концепции магнитного резонанса. 13 (2): 103–127. Дои:10.1002 / 1099-0534 (2001) 13: 2 <103 :: AID-CMR1001> 3.0.CO; 2-M.
  9. ^ Мэллори, Ф. Б.; и другие. (2000). "Ядерная спин-спиновая связь посредством несвязанных взаимодействий. 8. 1 Дистанционная зависимость фтор-фторной связи через пространство". Варенье. Chem. Soc. 122: 4108–4116. Дои:10.1021 / ja993032z.
  10. ^ Zong, J .; Mague, J. T .; Kraml, C.M .; Паскаль-младший, Р. А. (2013). «Застой в дифосфине». Орг. Lett. 15 (9): 2179–2181. Дои:10.1021 / ol400728m.
  11. ^ Zong, J .; Mague, J. T .; Welch, E.C .; Eckert, I.M .; Паскаль-младший, Р. А. (2013). «Простерически перегруженные макробициклы с гетероатомной функциональностью-плацдармом». Тетраэдр. 69 (48): 10316–10321. Дои:10.1016 / j.tet.2013.10.018.