Ненуклеофильное основание - Non-nucleophilic base

Как следует из названия, ненуклеофильное основание это стерически затрудненный органический основание это плохой нуклеофил. Нормальные основания также являются нуклеофилами, но часто химики ищут способность основания удалять протоны без каких-либо других функций. Типичные ненуклеофильные основания являются объемными, так что протоны могут присоединяться к основному центру, но алкилирование и комплексообразование ингибируется.

Ненуклеофильные основания

Разнообразные амины и азотные гетероциклы являются полезными основаниями умеренной силы (pK_а конъюгированной кислоты около 10-13)

• N,N-Диизопропилэтиламин (DIPEA, также называемая базой Хюнига^[1]), pK_а = 10.75
• 1,8-диазабициклоунд-7-ен (DBU) - полезно для E2 реакции элиминации, pK_а = 13.5
• 1,5-диазабицикло (4.3.0) нон-5-ен (DBN) - сопоставимо с DBU
• 2,6-ди-трет-бутилпиридин, слабое ненуклеофильное основание^[2] pK_а = 3.58
• Фосфазеновые основания, например t-Bu-P₄^[3]

Ненуклеофильные основания высокой прочности обычно представляют собой анионы. Для этих видов pK_аs конъюгированных кислот около 35-40.

• Лития диизопропиламид (LDA), pK_а = 36
• Амиды на основе кремния, такие как натрий и бис (триметилсилил) амид калия (NaHMDS и KHMDS соответственно)
• Лития тетраметилпиперидид (LiTMP или гарпунная основа)

Другие сильные ненуклеофильные основания: гидрид натрия и гидрид калия. Эти соединения представляют собой плотные солеподобные материалы, которые нерастворимы и действуют посредством поверхностных реакций.

Некоторые реагенты имеют высокую основность (pK_а конъюгированной кислоты около 17), но с умеренной, но не незначительной нуклеофильностью. Примеры включают натрий терт-бутоксид и калий терт-бутоксид.

Пример

На следующей диаграмме показано, как затрудненное основание, диизопропиламид лития, используется, чтобы депротонировать ан сложный эфир дать энолировать в Конденсация сложного эфира Клайзена вместо нуклеофильного замещения.

Эта реакция (депротонирование с LDA) обычно используется для получения енолятов.

Рекомендации

1. К. Л. Сорги, «Диизопропилэтиламин», Энциклопедия реагентов для органического синтеза, 2001. Дои:10.1002 / 047084289X.rd254
2. Рафаэль Р. Костиков, Санчес-Санчо Франсиско, Мария Гарранцо и М. Кармен Мурсия «2,6-ди-трет-бутилпиридин» Энциклопедия реагентов для органического синтеза 2010. Дои:10.1002 / 047084289X.rd068.pub2
3. Активация при анионной полимеризации: почему фосфазеновые основания являются очень интересными промоторами S. Boileau, N. Illy Prog. Polym. Наук, 2011, 36, 1132-1151, Дои:10.1016 / j.progpolymsci.2011.05.005