Невинный лиганд - Non-innocent ligand

В химия, а (редокс) невинный лиганд это лиганд в металлический комплекс где степень окисления не ясна. Обычно комплексы, содержащие невинные лиганды, представляют собой редокс активен в легкой потенциалы. Концепция предполагает, что окислительно-восстановительные реакции в металлические комплексы локализованы либо на металле, либо на лиганде, что является упрощением, хотя и полезным.[1] .

C.K. Йоргенсен первым описал лиганды как «невинные» и «подозрительные»: «Лиганды невиновны, если позволяют определить степень окисления центральных атомов. Самый простой случай подозреваемого лиганда - это НЕТ..."[2]

Редокс-реакции комплексов невинных и невинных лигандов

Принято считать, что окислительно-восстановительные реакции координационных комплексов являются металл-центрированными. Уменьшение MnO4− к MnO42− описывается изменением степени окисления марганец от 7+ до 6+. В окись лиганды не изменяются в степени окисления, оставаясь 2-.[3] Оксид - это невинный лиганд. Еще один пример обычного металлоцентрированного редокс пара является[Co (NH3)6]3+ / [Co (NH3)6]2+. Аммиак невиновен в этой трансформации.

Non-innocent1.png

Редокс-невинное поведение лигандов иллюстрируется бис (стильбенедитиолат) никеля ([Ni (S2C2Ph2)2]z), который существует в трех состояния окисления: z = 2-, 1- и 0. Если лиганды всегда считаются дианионными (как это делается при формальном подсчете степени окисления), тогда z = 0 требует, чтобы этот никель имел формальную степень окисления + IV. В формальная степень окисления центрального атома никеля поэтому колеблется от + II до + IV в вышеуказанных превращениях (см. рисунок). Однако формальная степень окисления отличается от реальной (спектроскопической) степени окисления, основанной на (спектроскопической) конфигурации d-электронов металла. Стильбен-1,2-дитиолат ведет себя как окислительно-восстановительный невинный лиганд, и процессы окисления на самом деле происходят на лигандах, а не на металле. Это приводит к образованию комплексов лиганд-радикалов. Таким образом, комплекс с нейтральным зарядом (z = 0) лучше всего описать как Ni2+ производная от S2C2Ph2−. В диамагнетизм этого комплекса возникает из-за антиферромагнитной связи между неспаренными электронами двух лигандных радикалов. Другой пример - более высокие степени окисления медных комплексов диамидофенильных лигандов, которые стабилизируются внутримолекулярной многоцентровой водородной связью.[4]

Типичные невинные лиганды

  • Нитрозил (NO) связывается с металлами в одной из двух крайних геометрий - изогнутой, где НЕТ рассматривается как псевдогалогенид (NO−), и линейная, где НЕТ рассматривается как НЕТ+.
  • Дикислород может быть небезопасным, так как существует в двух степенях окисления, супероксид (O2−) и перекись (O22−).[5]

Лиганды с расширенной пи-делокализацией, такие как порфирины, фталоцианины, и Corroles[6] и лиганды с обобщенными формулами [D-CR = CR-D]n− (D = O, S, NR ’и R, R '= алкил или же арил ) часто невиновны. Напротив, [D-CR = CR-CR = D]− Такие как Накнак или же acac невиновны.

Non-innocent2.png

Редокс-невинные лиганды в биологии и гомогенном катализе

В определенных ферментативных процессах окислительно-восстановительные невинные кофакторы обеспечивают окислительно-восстановительные эквиваленты, дополняющие окислительно-восстановительные свойства металлоферментов. Конечно, в большинстве окислительно-восстановительных реакций в природе участвуют невинные системы, например [4Fe-4S] кластеры. Дополнительные окислительно-восстановительные эквиваленты, обеспечиваемые окислительно-восстановительными невинными лигандами, также используются в качестве управляющих факторов для управления гомогенным катализом. [11][12][13]

Hemes

Механизм отскока кислорода, используемый цитохром P450 для превращения углеводородов в спирты под действием «соединения I», оксида железа (IV), связанного с радикальным гемом, который является небезопасным.

Лиганды порфиринов могут быть невинными (2-) или невинными (1-). В ферментах хлоропероксидаза и цитохром P450, порфириновый лиганд поддерживает окисление во время каталитического цикла, особенно при образовании Соединение I. В другом гем белки, такие как миоглобин, лиганд-центрированный окислительно-восстановительный потенциал не возникает, и порфирин невиновен.

Галактозооксидаза

Non-innocent4.png

Каталитический цикл галактозоксидазы (GOase) иллюстрирует участие невинных лигандов.[14][15] GOase окисляет первичные спирты в альдегиды с помощью O2 и отпуская H2О2. Активный центр фермента GOase содержит тирозил, координированный с CuII ион. На ключевых этапах каталитического цикла кооперативный Бренстедово-основной лиганд-сайт депротонирует спирт, а затем атом кислорода тирозинильного радикала отрывает атом водорода от альфа-СН-функциональной группы скоординированного алкоксидного субстрата. Тирозинильный радикал участвует в каталитическом цикле: 1e-окисление осуществляется парой Cu (II / I), а 1e-окисление осуществляется тирозильным радикалом, давая общее изменение 2e. Радикальная абстракция - это быстро. Антиферромагнитная связь между неспаренными спинами радикального лиганда тирозина и d9 CuII center дает начало диамагнитному основному состоянию, что согласуется с синтетическими моделями.[16]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Гангулы, Сумит; Гош, Абхик (16.07.2019). «Семь ключей к невиновности лигандов: парадигма металлокоррола». Отчеты о химических исследованиях. 52 (7): 2003–2014. Дои:10.1021 / acs.accounts.9b00115. ISSN  0001-4842. PMID  31243969.
  2. ^ Йоргенсен К.К. (1966). «Различия между четырьмя галогенидными лигандами и замечания к обсуждению тригонально-бипирамидных комплексов, степеней окисления и диагональных элементов с одноэлектронной энергией». Обзоры координационной химии. 1 (1–2): 164–178. Дои:10.1016 / S0010-8545 (00) 80170-8.
  3. ^ Хотя более тщательное изучение электронной структуры окислительно-восстановительных партнеров показывает, что окислительно-восстановительные изменения влияют на оксидные лиганды, этот эффект незначителен, и формальная степень окисления кислорода остается неизменной.
  4. ^ Раджабимогхадам, Хашаяр; Дарвиш, Юсеф; Башир, Умёна; Питман, Дилан; Эйхельбергер, Сидней; Siegler, Maxime A .; Сварт, Марсель; Гарсия-Бош, Исаак (2018). «Каталитическое аэробное окисление спиртов медными комплексами, содержащими окислительно-восстановительные лиганды с настраиваемыми H-связующими группами». Журнал Американского химического общества. 140 (48): 16625–16634. Дои:10.1021 / jacs.8b08748. ЧВК  6645702. PMID  30400740.
  5. ^ Каим В., Шведерский Б. (2010). «Небезопасные лиганды в био-неорганической химии - обзор». Обзоры координационной химии. 254. (13-14) (13–14): 1580–1588. Дои:10.1016 / j.ccr.2010.01.009.
  6. ^ Гош, Абхик (22 февраля 2017 г.). «Электронная структура производных коррола: выводы из молекулярных структур, спектроскопии, электрохимии и квантово-химических расчетов». Химические обзоры. 117 (4): 3798–3881. Дои:10.1021 / acs.chemrev.6b00590. ISSN  0009-2665.
  7. ^ Занелло П., Корсини М. (2006). «Гомолептические, одноядерные комплексы переходных металлов 1,2-диоксоленов: изменение их электрохимических и структурных (рентгеновских) свойств». Обзоры координационной химии. 250 (15–16): 2000–2022. Дои:10.1016 / j.ccr.2005.12.017.
  8. ^ Ван Х, Тевенон А., Бросмер Дж. Л., Ю И., Хан С. И., Мехрходаванди П., Диаконеску П. Л. (август 2014 г.). «Редокс-контроль активности полимеризации металла группы 4 с раскрытием кольца в отношении L-лактида и ε-капролактона». Варенье. Chem. Soc. 136 (32): 11264–7. Дои:10.1021 / ja505883u. PMID  25062499.
  9. ^ de Bruin B, Bill E, Bothe E, Weyhermüller T, Wieghardt K (июнь 2000 г.). «Молекулярные и электронные структуры бис (пиридин-2,6-дииминовых) комплексов металлов [ML2] (PF6) n (n & # 61; 0, 1, 2, 3; M & # 61; Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) ». Inorg Chem. 39 (13): 2936–47. Дои:10.1021 / ic000113j. PMID  11232835.
  10. ^ Чирик П.Дж., Вигхардт К. (февраль 2010 г.). «Химия. Радикальные лиганды придают благородство катализаторам из цветных металлов». Наука. 327 (5967): 794–5. Дои:10.1126 / science.1183281. PMID  20150476.
  11. ^ Лясковский В, де Брюэн Б (2012). «Редокс-невинные лиганды: новые универсальные инструменты для управления каталитическими реакциями». Катализ ACS. 2 (2): 270–279. Дои:10.1021 / cs200660v.
  12. ^ Лука О.Р., Крэбтри Р.Х. (февраль 2013 г.). «Редокс-активные лиганды в катализе». Chem Soc Rev. 42 (4): 1440–59. Дои:10.1039 / c2cs35228a. PMID  22975722.
  13. ^ Кирила Андрей; Дас, Враджа Гопал; Kuijpers, Petrus F .; Синха, Вивек; Брюин, Бас де (2018), «Применение реагирующих на раздражители и« невинных »лигандов в катализе цветных металлов», Катализ неблагородных металлов, John Wiley & Sons, Ltd, стр. 1–31, Дои:10.1002 / 9783527699087.ch1, ISBN  9783527699087
  14. ^ Whittaker MM, Whittaker JW (март 1993 г.). «Взаимодействие лигандов с галактозоксидазой: понимание механизма». Биофиз. J. 64 (3): 762–72. Bibcode:1993BpJ .... 64..762Вт. Дои:10.1016 / S0006-3495 (93) 81437-1. ЧВК  1262390. PMID  8386015.
  15. ^ Ван И, Дюбуа Дж. Л., Хедман Б., Ходжсон К. О., Стек TD (январь 1998 г.). «Каталитические модели галактозооксидазы: биомиметическая реакционная способность Cu (II) -феноксил-радикала». Наука. 279 (5350): 537–40. Bibcode:1998Sci ... 279..537W. Дои:10.1126 / science.279.5350.537. PMID  9438841.
  16. ^ Мюллер Дж., Вейхермюллер Т., Билл Э, Хильдебрандт П., Ульд-Мусса Л., Глейзер Т., Вигхардт К. (март 1998 г.). «Почему активная форма оксидазы галактозы обладает основным диамагнитным состоянием?». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 37 (5): 616–619. Дои:10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19980316) 37: 5 <616 :: AID-ANIE616> 3.0.CO; 2-4. PMID  29711069.

дальнейшее чтение