Металлоорганический каркас - Metal–organic framework

Изображение затравки внутри кристалла MOF на растровом электронном микроскопе

Металлоорганические каркасы (MOF) - это класс соединений, состоящих из металл ионы или же кластеры согласовано с органический лиганды для формирования одно-, двух- или трехмерных структур. Они являются подклассом координационные полимеры, с той особенностью, что они часто пористый. Включенные органические лиганды иногда называют «стойками» или «линкерами», одним из примеров является 1,4-бензолдикарбоновая кислота (BDC).

Более формально металлоорганический каркас - это координационная сеть с органическими лиганды содержащие потенциальные пустоты. Координационная сеть - это координационное соединение, простирающееся через повторяющиеся координационные объекты в одном измерении, но с перекрестными связями между двумя или более отдельными цепями, петлями или спиросвязями, или координационное соединение, проходящее через повторяющиеся координационные объекты в двух или трех размеры; и наконец координационный полимер представляет собой координационное соединение с повторяющимися координационными объектами в одном, двух или трех измерениях.^[1]

В некоторых случаях поры стабильны во время удаления гостевых молекул (часто растворителей) и могут быть заполнены другими соединениями. Из-за этого свойства MOF представляют интерес для хранения таких газов, как водород и углекислый газ. Другие возможные применения MOF находятся в газ очищение, в разделение газов, в катализ, как проводящие твердые тела и как суперконденсаторы.^[2]

Синтез и свойства MOF составляют основу дисциплины, называемой ретикулярная химия (из латинский сеточка, "маленькая сетка").^[3] В отличие от MOF, ковалентный органический каркас (COF) полностью состоят из легких элементов (H, B, C, N и O) с расширенной структурой.^[4]

Структура

MOF состоят из двух основных компонентов: иона металла или кластера ионов металла и органической молекулы, называемой линкером. По этой причине материалы часто называют гибридными органо-неорганическими материалами; однако в последнее время эта терминология явно не приветствуется.^[1] Органические единицы обычно одно-, двух-, трех- или четырехвалентный лиганды.^[5] Выбор металла и линкера определяет структуру и, следовательно, свойства MOF. Например, металлический координация предпочтение влияет на размер и форму пор, определяя, сколько лигандов может связываться с металлом и в какой ориентации.

Классификация гибридные материалы основанный на размерности ^[6]

		Размерность неорганического
		0	1	2	3
Размерность органических	0	Молекулярные комплексы	Гибридные неорганические цепи	Гибридные неорганические слои	3-D неорганические гибриды
	1	Полимеры для координации цепей	Смешанные неорганические и органические слои	Смешанный неорганический-органический трехмерный каркас
	2	Слоистый координационный полимер	Смешанный неорганический-органический трехмерный каркас
	3	Трехмерные координационные полимеры

Для описания и организации структуры MOF была разработана система номенклатуры. Подразделения MOF, называемые вторичными строительными единицами (SBU), можно описать как топологии общий для нескольких структур. Каждой топологии, также называемой сетью, назначается символ, состоящий из трех строчных букв, выделенных жирным шрифтом. MOF-5, например, имеет ПК сеть.

К СБУ прикреплены мостиковые лиганды. Для MOF типичными мостиковыми лигандами являются ди- и трикарбоновые кислоты. Эти лиганды обычно имеют жесткую основу. Примерами являются бензол-1,4-дикарбоновая кислота (BDC или терефталевая кислота, бифенил-4,4'-дикарбоновая кислота (BPDC) и трикарбоновая кислота тримезиновая кислота.

SBU часто получают из основной структуры ацетата цинка, причем ацетаты заменяются жесткими ди- и трикарбоксилатами.

Синтез

Общий синтез

Исследование MOF разработано на основе координационная химия и неорганическая химия твердого тела, особенно цеолиты. За исключением использования предварительно сформированных лигандов, MOF и цеолиты производятся почти исключительно гидротермальный или сольвотермические методы, при которых кристаллы медленно растут из горячего раствора. В отличие от цеолитов, MOF сконструированы из мостиковых органических лигандов, которые остаются неизменными на протяжении всего синтеза.^[7] При синтезе цеолита часто используется «шаблон». Шаблоны - это ионы, которые влияют на структуру растущего неорганического каркаса. Типичными шаблонными ионами являются катионы четвертичного аммония, которые удаляются позже. В MOF каркас задается шаблоном SBU (вторичная строительная единица) и органическими лигандами.^[8][9] Подход к шаблону, который полезен для MOF, предназначенных для хранения газа, заключается в использовании связывающих металл растворителей, таких как N, N-диэтилформамид и вода. В этих случаях металлические участки обнажаются при откачке растворителя, позволяя водороду связываться на этих участках.^[10]

Четыре события были особенно важны для развития химии MOF.^[11] (1) Геометрический принцип построения, при котором металлосодержащие элементы хранились в жестких формах. Ранние MOF содержали одиночные атомы, связанные с дитопическими координирующими линкерами. Такой подход не только привел к определению небольшого количества предпочтительных топологий, которые можно было использовать в запланированном синтезе, но и стал центральной точкой для достижения постоянной пористости. (2) Использование изоретикулярного принципа, при котором размер и природа структуры изменяются без изменения ее топологии, привело к MOF со сверхвысокой пористость и необычно большие поры. (3) Постсинтетическая модификация MOF увеличила их функциональность за счет взаимодействия органических единиц и металлоорганических комплексов с линкерами. (4) Многофункциональные MOF объединяют множество функций в единую структуру.

Поскольку лиганды в MOF обычно связываются обратимо, медленный рост кристаллов часто позволяет повторно растворить дефекты, в результате чего получается материал с кристаллами миллиметрового размера и почти равновесной плотностью дефектов. Сольвотермический синтез полезен для выращивания кристаллов, подходящих для определения структуры, поскольку кристаллы растут в течение нескольких часов или дней. Однако использование MOF в качестве материалов для хранения потребительских товаров требует огромного увеличения масштабов их синтеза. Масштабирование MOF широко не изучалось, хотя несколько групп продемонстрировали, что микроволны могут использоваться для зародыш Кристаллы MOF быстро выходят из раствора.^[12][13] Этот метод, получивший название "сольвотермический синтез с помощью микроволнового излучения", широко используется в литературе по цеолитам.^[7] и производит кристаллы микронного размера за считанные секунды или минуты,^[12][13] по урожайности аналогична методам медленного роста.

Некоторые MOF, такие как мезопористый MIL-100 (Fe),^[14] можно получить в мягких условиях при комнатной температуре и в зеленые растворители (вода, этанол) с помощью масштабируемых методов синтеза.

Был описан синтез ряда кристаллических MOF без использования растворителей.^[15] Обычно ацетат металла и органический пролиганд смешивают и измельчают в шаровой мельнице. Cu₃(BTC)₂ таким образом можно быстро синтезировать с количественным выходом. В случае Cu₃(BTC)₂ Морфология синтезированного продукта без растворителя была такой же, как и у промышленного базолита С300. Считается, что локализованное плавление компонентов из-за высокой энергии столкновения в шаровой мельнице может способствовать реакции. Образование уксусной кислоты в качестве побочного продукта в реакциях в шаровой мельнице также может помочь в реакции, имеющей эффект растворителя.^[16] в шаровой мельнице. Было показано, что добавление небольших количеств этанола для механохимического синтеза Cu₃(BTC)₂ значительно снижает количество структурных дефектов в получаемом материале.^[17]

Недавним достижением в получении пленок и композитов MOF без использования растворителей является их синтез с помощью химическое осаждение из паровой фазы. Этот процесс, MOF-CVD,^[18]впервые продемонстрирован на ЗИФ-8 и состоит из двух ступеней. На первом этапе осаждают слои предшественника оксида металла. На втором этапе эти слои-предшественники подвергаются воздействию сублимированный молекулы лиганда, которые вызывают фазовое превращение в кристаллическую решетку MOF. Образование воды во время этой реакции играет решающую роль в управлении превращением. Этот процесс был успешно расширен до интегрированного процесса чистых помещений в соответствии со стандартами промышленного микропроизводства.^[19]

Сообщалось о многочисленных методах выращивания MOF в виде ориентированных тонких пленок. Однако эти методы подходят только для синтеза небольшого числа топологий MOF. Одним из таких примеров является преобразование с помощью пара (VAC), которое можно использовать для синтеза тонких пленок нескольких MOF типа UiO.^[20]

Высокопроизводительный синтез

Методы высокой пропускной способности (HT) являются частью комбинаторной химии и инструментом повышения эффективности. В принципе, в HT-методах есть две стратегии синтеза: с одной стороны, комбинаторный подход, здесь все реакции происходят в одном сосуде, что приводит к смесям продуктов, а с другой стороны, к параллельному синтезу, здесь реакции происходят в разные сосуды. Кроме того, различают тонкие пленки и методы на основе растворителей.^[21]

Сольвотермический синтез можно проводить обычно в тефлоновом реакторе в конвекционной печи или в стеклянных реакторах в микроволновой печи (высокопроизводительный микроволновый синтез). Использование микроволновой печи частично меняет параметры реакции.

Помимо сольвотермического синтеза, были достигнуты успехи в использовании сверхкритическая жидкость в качестве растворителя в проточном реакторе непрерывного действия. Вода в сверхкритическом состоянии была впервые использована в 2012 году для синтеза MOF на основе меди и никеля за считанные секунды.^[22] В 2020 г. сверхкритический диоксид углерода был использован в проточном реакторе непрерывного действия в том же масштабе времени, что и метод на водной основе в сверхкритическом состоянии, но более низкая критическая точка диоксида углерода позволила синтезировать MOF UiO-66 на основе циркония.^[23]

Высокопроизводительный сольвотермический синтез

При высокопроизводительном сольвотермическом синтезе используется сольвотермический реактор с (например) 24 полостями для тефлоновых реакторов. Такой реактор иногда называют мультиклавом. Блок реактора или реакторная вставка изготовлены из нержавеющей стали и содержат 24 реакционные камеры, расположенные в четыре ряда. С помощью миниатюрных тефлоновых реакторов можно использовать объемы до 2 мл. Блок реактора герметизирован в автоклаве из нержавеющей стали; для этого заполненные реакторы вставляются в нижнюю часть реактора, тефлоновые реакторы герметизируются двумя тефлоновыми пленками и надевается верхняя часть реактора. Затем автоклав закрывают гидравлическим прессом. Затем герметичный сольвотермический реактор можно подвергнуть воздействию температурно-временной программы. Многоразовая тефлоновая пленка выдерживает механические нагрузки, а одноразовая тефлоновая пленка закрывает реакционные сосуды. После реакции продукты могут быть выделены и промыты параллельно в вакуум-фильтрующем устройстве. На фильтровальной бумаге продукты затем присутствуют отдельно в так называемой библиотеке образцов и впоследствии могут быть охарактеризованы с помощью автоматизированной порошковой дифракции рентгеновских лучей. Полученная информация затем используется для планирования дальнейшего синтеза.^[24]

Псевдоморфная репликация

Псевдоморфный События замещения минералов происходят всякий раз, когда минеральная фаза вступает в контакт с жидкостью, с которой она не находится в равновесии. Повторное уравновешивание будет иметь тенденцию иметь место для уменьшения свободной энергии и преобразования начальной фазы в более термодинамически стабильную фазу, включая подпроцессы растворения и повторного осаждения.^[25][26]

Вдохновленные такими геологическими процессами, тонкие пленки MOF можно выращивать за счет комбинации осаждение атомного слоя (ALD) из оксид алюминия на подходящую подложку (например, FTO) и последующий сольвотермический микроволновый синтез. Слой оксида алюминия служит одновременно агентом, определяющим архитектуру, и источником металла для основы структуры MOF.^[27] Построение пористого трехмерного металлоорганического каркаса происходит во время микроволнового синтеза, когда нанесенная подложка с атомным слоем подвергается воздействию раствора необходимого линкера в DMF /ЧАС₂Смесь O 3: 1 (об. / Об.) При повышенной температуре. Аналогичным образом, Корниенко и его коллеги описали в 2015 году синтез кобальт-порфиринового MOF (Al₂(ОЙ)₂TCPP-Co; TCPP-H₂ = 4,4 ', 4 ″, 4 ‴ - (порфирин-5,10,15,20-тетраил) тетрабензоат), первый катализатор MOF, сконструированный для электрокаталитического превращения водных CO₂ к CO.^[28]

Постсинтетическая модификация

Хотя трехмерную структуру и внутреннюю среду пор теоретически можно контролировать посредством правильного выбора узлов и органических связывающих групп, прямой синтез таких материалов с желаемыми функциональными возможностями может быть затруднен из-за высокой чувствительности систем MOF. Температурная и химическая чувствительность, а также высокая реакционная способность реакционных материалов могут затруднить получение желаемых продуктов. Обмен гостевыми молекулами и противоионы и удаление растворителей допускают некоторые дополнительные функции, но все же ограничиваются неотъемлемыми частями каркаса.^[29] Постсинтетический обмен органических линкеров и ионов металлов является расширяющейся областью науки и открывает возможности для более сложных структур, повышенной функциональности и большего контроля над системой.^[29][30]

Обмен лиганда

Методы постсинтетической модификации можно использовать для замены существующей органической связывающей группы в предварительно изготовленном MOF на новый линкер путем обмен лиганда или частичный обмен лиганда.^[30][31] Такой обмен позволяет адаптировать поры, а в некоторых случаях и общую структуру MOF для конкретных целей. Некоторые из этих применений включают точную настройку материала для избирательной адсорбции, хранения газа и катализа.^[30][10] Для проведения обмена лиганда предварительно изготовленные кристаллы MOF промывают растворителем, а затем вымачивают в растворе нового линкера. Обмен часто требует тепла и происходит в течение нескольких дней.^[31] Постсинтетический обмен лигандов также позволяет включать функциональные группы в MOF, которые в противном случае не выжили бы при синтезе MOF из-за температуры, pH или других условий реакции или препятствовали бы самому синтезу из-за конкуренции с донорными группами на заимствованном лиганде.^[30]

Обмен металлов

Методы постсинтетической модификации также могут быть использованы для замены существующего иона металла в предварительно изготовленном MOF на новый ион металла посредством ионного обмена металла. Полный метатезис металла из неотъемлемой части каркаса был достигнут без изменения каркаса или пористой структуры MOF. Подобно постсинтетическому обмену лиганда, постсинтетический обмен металла выполняется путем промывки предварительно изготовленных кристаллов MOF растворителем с последующим вымачиванием кристалла в растворе нового металла.^[32] Постсинтетический обмен металлов обеспечивает простой путь к образованию MOF с одним и тем же каркасом, но с разными ионами металлов.^[29]

Стратифицированный синтез

В дополнение к модификации функциональности самих лигандов и металлов, постсинтетическая модификация может использоваться для расширения структуры MOF. Используя постсинтетическую модификацию, MOF можно преобразовать из высокоупорядоченного кристаллического материала в гетерогенный пористый материал.^[33] Используя постсинтетические методы, возможно контролируемое размещение доменов в кристалле MOF, которые обладают уникальными структурными и функциональными характеристиками. Были подготовлены MOF ядро-оболочка и другие слоистые MOF, где слои имеют уникальную функционализацию, но в большинстве случаев являются кристаллографически совместимы от слоя к слою.^[34]

Открытые координационные сайты

В некоторых случаях металлический узел MOF имеет ненасыщенную среду, и эту среду можно изменить, используя различные методы. Если размер лиганда соответствует размеру апертуры поры, можно установить дополнительные лиганды к существующей структуре MOF.^[35][36] Иногда металлические узлы обладают хорошим сродством связывания с неорганическими видами. Например, было показано, что металлический узел может расширяться и создавать связь с ураниловым катионом.^[37]

Композитные материалы

Другой подход к увеличению адсорбции в MOF - это изменение системы таким образом, чтобы хемосорбция становится возможным. Эта функциональность была введена путем создания композитного материала, который содержит MOF и комплекс платина с Активированный уголь. В эффекте, известном как выброс водорода, H₂ может связываться с поверхностью платины посредством диссоциативного механизма, который расщепляет молекулу водорода на два атома водорода и позволяет им перемещаться по активированному углю на поверхность MOF. Это нововведение привело к трехкратному увеличению емкости MOF при комнатной температуре; однако десорбция может длиться до 12 часов, а обратимая десорбция иногда наблюдается только в течение двух циклов.^[38][39] Взаимосвязь между переносом водорода и свойствами хранения водорода в MOF не совсем понятна, но может оказаться актуальной для хранения водорода.

Хранение водорода

Основная статья: Хранение водорода

Молекулярный водород имеет самый высокий удельная энергия любого топлива.

Однако, если водородный газ не сжат, его объемная плотность энергии очень мала, поэтому транспортировка и хранение водорода требуют энергоемких процессов сжатия и сжижения.^[40][41][42] Поэтому разработка новых методов хранения водорода, которые уменьшают сопутствующее давление, необходимое для практической объемной плотности энергии, является активной областью исследований.^[40] MOF привлекают внимание как материалы для адсорбционного хранения водорода из-за их высокой удельная поверхность и отношения поверхности к объему, а также их химически регулируемые структуры.^[38]

По сравнению с пустым газовый баллон, газовый баллон, заполненный MOF, может хранить больше водорода при заданном давлении, потому что молекулы водорода адсорбировать на поверхность МОФ. Кроме того, в MOF отсутствуют мертвые тома, поэтому потери емкости хранилища в результате блокировки пространства недоступным томом практически отсутствуют.^[5] Кроме того, поскольку поглощение водорода основано в первую очередь на физическая адсорбция, многие MOF имеют полностью обратимое поведение поглощения и высвобождения. Не большой барьеры активации необходимы при высвобождении адсорбированного водорода.^[5] Емкость MOF ограничена плотностью жидкой фазы водорода, поскольку преимущества, обеспечиваемые MOF, могут быть реализованы только в том случае, если водород находится в газообразном состоянии.^[5]

Степень адсорбции газа на поверхности MOF зависит от температуры и давления газа. Как правило, адсорбция увеличивается с понижением температуры и повышением давления (до достижения максимума, обычно 20-30 бар, после чего адсорбционная способность снижается).^[5][38][42] Однако MOF, которые будут использоваться для хранение водорода в автомобильной топливные элементы должны эффективно работать при температуре окружающей среды и давлении от 1 до 100 бар, так как это значения, которые считаются безопасными для автомобильных приложений.^[38]

MOF-177

В Министерство энергетики США (DOE) опубликовал список ежегодных технических задач системы для хранения водорода на борту маломощных транспортных средств на топливных элементах, который направляет исследователей в этой области (5,5% вес. / 40 г л.⁻¹ к 2017 г .; 7,5 мас.% / 70 г л⁻¹ окончательный).^[43] Материалы с высокой пористостью и большой площадью поверхности, такие как MOF, были разработаны и синтезированы для достижения этих целей. Эти адсорбционные материалы обычно работают за счет физической адсорбции, а не хемосорбции из-за большой HOMO-LUMO разрыв и низкий уровень энергии ВЗМО молекулярного водорода. Эталонным материалом для этого является MOF-177, который, как было установлено, хранит водород в концентрации 7,5 мас.% С объемной емкостью 32 г л.⁻¹ при 77 К и 70 бар.^[44] MOF-177 состоит из [Zn₄O]⁶⁺ кластеры связаны между собой 1,3,5-бензетрибензоатными органическими линкерами и имеют измеренную ДЕРЖАТЬ ПАРИ площадь 4630 м² грамм⁻¹. Другой примерный материал - PCN-61, который демонстрирует поглощение водорода 6,24 мас.% И 42,5 г / л.⁻¹ при 35 бар и 77 К и 2,25 мас.% при атмосферном давлении.^[45] PCN-61 состоит из [Cu₂]⁴⁺ лопаточные блоки, соединенные через 5,5 ', 5' '- бензол-1,3,5-триилтрис (1-этинил-2-изофталат) органические линкеры, и имеют измеренную площадь поверхности по БЭТ 3000 м² грамм⁻¹. Несмотря на эти многообещающие примеры MOF, существуют классы синтетических пористых материалов с наивысшими характеристиками для практического хранения водорода. Активированный уголь и ковалентные органические каркасы (КОФ).^[46]

Принципы дизайна

Практическое применение MOF для хранения водорода связано с несколькими проблемами. Для адсорбции водорода около комнатной температуры водород энергия связи необходимо будет значительно увеличить.^[38] Были исследованы несколько классов MOF, в том числе карбоксилат -на основе MOF, гетероциклический азолат MOF на основе цианидов металлов и ковалентные органические каркасы. MOF на основе карбоксилатов получили наибольшее внимание, потому что

1. они либо коммерчески доступны, либо легко синтезируются,
2. они обладают повышенной кислотностью (pK_а ˜ 4) с учетом легкого на месте депротонирование
3. образование связи металл-карбоксилат является обратимым, что способствует образованию хорошо упорядоченных кристаллических MOF, и
4. мостик двузубый координационная способность карбоксилатных групп способствует высокой степени связности каркаса и прочным связям металл-лиганд, необходимым для поддержания архитектуры MOF в условиях, необходимых для удаления растворителя из пор.^[38]

Самый распространенный переходные металлы в карбоксилатных каркасах используются Cu²⁺ и Zn²⁺. Более легкий основная группа ионы металлов также были исследованы. Быть₁₂(ОЙ)₁₂(BTB)₄, первый успешно синтезированный и структурно охарактеризованный MOF, состоящий из легкого иона металла основной группы, демонстрирует высокую водородную емкость, но он слишком токсичен для практического использования.^[47] Значительные усилия прилагаются к разработке MOF, состоящих из ионов других легких металлов основной группы, таких как магний в Mg.₄(BDC)₃.^[38]

Ниже приводится список нескольких MOF, которые считаются наиболее подходящими для хранения водорода по состоянию на май 2012 г. (в порядке уменьшения емкости хранения водорода).^[38] Хотя каждый описанный MOF имеет свои преимущества, ни один из этих MOF не соответствует всем стандартам, установленным Министерством энергетики США. Поэтому пока неизвестно, создают ли материалы с большой площадью поверхности, небольшими порами или кластерами двух- или трехвалентных металлов наиболее подходящие MOF для хранения водорода.^[5]

• Zn₄O (BTE) (BPDC), где BTE³⁻= 4,4 ′, 4 ″ - [бензол-1,3,5-триил-трис (этин-2,1-диил)] трибензоат и BPDC²⁻= бифенил-4,4'-дикарбоксилат (MOF-210) ^[48]

  Емкость для хранения водорода (при 77 К): 8,6% избыточной массы (17,6% общей массы) при 77 К и 80 бар. 44 всего г H₂/ Л при 80 бар и 77 К.^[48]

  Емкость хранения водорода (при 298 К): 2,90 мас.% Подачи (1-100 бар) при 298 К и 100 бар.
• Zn₄О (BBC)₂, где BBC³⁻= 4,4 ′, 4 ″ - [бензол-1,3,5-триил-трис (бензол-4,1-диил)] трибензоат (MOF-200) ^[48]
  Емкость для хранения водорода (при 77 К): 7,4 мас.% Избытка (16,3 мас.%) При 77 К и 80 бар. 36 всего г H₂/ Л при 80 бар и 77 К.^[48]
  Емкость хранения водорода (при 298 К): 3,24 мас.% Подачи (1-100 бар) при 298 К и 100 бар.
• Zn₄O (BTB)₂, где BTB³⁻= 1,3,5-бензолэтрибензоат (MOF-177) ^[49]
  Структура: Тетраэдр [Zn₄O]⁶⁺ единицы связаны большими треугольными трикарбоксилатными лигандами. Шесть ромбовидных каналов (верхние) диаметром 10,8 Å окружают пору, содержащую затмеваемый БТБ.³⁻ части (ниже).
  Емкость хранения водорода: 7,1 мас.% При 77 К и 40 бар; 11,4 мас.% При 78 бар и 77 К.
  MOF-177 имеет более крупные поры, поэтому водород сжимается внутри отверстий, а не адсорбируется на поверхности. Это приводит к увеличению общего гравиметрический поглощение, но ниже объемный плотность хранения по сравнению с MOF-5.^[38]
• Zn₄O (BDC)₃, где BDC²⁻= 1,4-бензолдикарбоксилат (MOF-5) ^[50]
  Структура: Квадратные отверстия имеют размер 13,8 или 9,2 Å в зависимости от ориентации ароматный кольца.
  Емкость хранения водорода: 7,1 мас.% При 77 К и 40 бар; 10 мас.% При 100 бар; объемный плотность хранения 66 г / л.
  MOF-5 привлек много внимания теоретиков из-за частичных зарядов на поверхности MOF, которые обеспечивают средства усиления связывающего водорода за счет диполь -индуцированные межмолекулярные взаимодействия; однако MOF-5 имеет плохие характеристики при комнатной температуре (9,1 г / л при 100 бар).^[38]
• Mn₃[(Mn₄Cl)₃(BTT)₈]₂, где H₃BTT = бензол-1,3,5-трис (1ЧАС-тетразол) ^[51]
  Структура: Состоит из усеченных октаэдрических клеток, которые имеют общие квадратные грани, ведущие к порам около 10 Å в диаметре. Содержит открытый Mn²⁺ координационные сайты.
  Емкость хранения водорода: 60 г / л при 77 К и 90 бар; 12,1 г / л при 90 бар и 298 К. Этот MOF - первая демонстрация открытых координационных центров металла, увеличивающих силу адсорбции водорода, что приводит к улучшенным характеристикам при 298 К. Он имеет относительно сильные взаимодействия металл-водород, связанные с состояние вращения изменить при привязке или на классический Кулоновское притяжение.^[38]
• Cu₃(BTC)₂(ЧАС₂O)₃, где H₃BTC =1,3,5-бензолэтрикарбоновая кислота ^[52]
  Структура: Состоит из октаэдрических клеток, которые имеют общие лопаточные колеса, образуя поры диаметром около 9,8 Å.

Высокое поглощение водорода объясняется перекрывающимися привлекательными потенциалы от нескольких медных лопастных колес: каждый центр Cu (II) потенциально может потерять конечный растворитель лиганд связаны в осевой положение, обеспечивающее открытый координационный сайт для связывания водорода.^[38]

Структурные воздействия на емкость хранения водорода

На сегодняшний день хранение водорода в MOF при комнатной температуре - это битва между максимизацией емкости хранения и поддержанием разумных скоростей десорбции при сохранении целостности адсорбирующего каркаса (например, полное удаление пор, сохранение структуры MOF и т. Д.) В течение многих циклов. Существуют две основные стратегии, регулирующие проектирование MOF для хранения водорода:

1) для увеличения теоретической емкости материала, и

2) для приближения условий эксплуатации к температуре и давлению окружающей среды. Роусел и Яги определили несколько направлений для достижения этих целей в некоторых ранних статьях.^[53][54]

Площадь поверхности

Общая тенденция использования MOF для хранения водорода состоит в том, что чем больше площадь поверхности, тем больше водорода может хранить MOF. Материалы с большой площадью поверхности, как правило, демонстрируют увеличенный объем микропор и изначально низкую насыпную плотность, что способствует большей адсорбции водорода.^[38]

Энтальпия адсорбции водорода

Высокая адсорбция водорода энтальпия тоже важно. Теоретические исследования показали, что взаимодействия 22-25 кДж / моль идеально подходят для хранения водорода при комнатной температуре, поскольку они достаточно сильны для адсорбции H₂, но достаточно слабый, чтобы обеспечить быструю десорбцию.^[55] Взаимодействие между водородом и незаряженными органическими линкерами не такое сильное, и поэтому значительный объем работы был проделан для синтеза MOF с открытыми центрами металла, на которых водород адсорбируется с энтальпией 5-10 кДж / моль. Синтетически этого можно достичь, используя лиганды геометрия которых не позволяет полностью согласовать металл, удаляя летучий молекулы растворителя, связанные с металлами, в процессе синтеза и путем постсинтетической пропитки дополнительными катионами металлов.^[10][51] (C₅ЧАС₅) V (СО)₃(ЧАС₂) и Mo (CO)₅(ЧАС₂) являются прекрасными примерами повышенной энергии связи из-за открытых координационных центров металлов;^[56] однако их высокое содержание металл-водород энергии диссоциации связи приводят к огромному выделению тепла при загрузке водородом, что не способствует топливные элементы.^[38] Следовательно, MOF должны избегать орбитальных взаимодействий, которые приводят к таким прочным связям металл-водород, и использовать простые индуцированные зарядом диполь взаимодействия, как показано в Mn₃[(Mn₄Cl)₃(BTT)₈]₂.

Энергия ассоциации 22-25 кДж / моль типична для дипольных взаимодействий, индуцированных зарядом, и поэтому есть интерес к использованию заряженных линкеров и металлов.^[38] Прочность связи металл-водород уменьшается в MOF, вероятно, из-за диффузии заряда, поэтому изучаются ионы металлов 2+ и 3+, чтобы усилить это взаимодействие еще больше. Проблема с этим подходом состоит в том, что MOF с открытыми металлическими поверхностями имеют более низкие концентрации линкеров; это затрудняет их синтез, поскольку они склонны к краху структуры. Это также может сократить срок их полезного использования.^[10][38]

Чувствительность к влажности воздуха

MOF часто чувствительны к влажности воздуха. В частности, IRMOF-1 разлагается в присутствии небольшого количества воды при комнатной температуре. Исследования аналогов металлов раскрыли способность других металлов, кроме Zn, выдерживать более высокие концентрации воды при высоких температурах.^[57][58]

Чтобы компенсировать это, требуются специально сконструированные контейнеры для хранения, которые могут быть дорогостоящими. Известно, что прочные связи металл-лиганд, такие как в каркасах металл-имидазолата, -триазолата и -пиразолата, снижают чувствительность MOF к воздуху, уменьшая затраты на хранение.^[38]

Размер пор

В микропористом материале, где физическая адсорбция и слабый силы Ван дер Ваальса доминируют над адсорбцией, плотность хранения сильно зависит от размера пор. Расчеты идеализированных однородных материалов, таких как графитовый углерод и углеродные нанотрубки, предсказывают, что микропористый материал с порами шириной 7 Å будет демонстрировать максимальное поглощение водорода при комнатной температуре. При такой ширине ровно два слоя молекул водорода адсорбируются на противоположных поверхностях, и между ними не остается места.^[38][59]Поры шириной 10 Å также имеют идеальный размер, поскольку при такой ширине могут существовать ровно три слоя водорода без промежутка между ними.^[38] (Молекула водорода имеет длину связи 0,74 Å с ван-дер-ваальсовым радиусом 1,17 Å для каждого атома; следовательно, ее эффективная ван-дер-ваальсовая длина составляет 3,08 Å.) ^[60]

Структурные дефекты

Структурные дефекты также играют важную роль в характеристиках MOF. Поглощение водорода при комнатной температуре через мостиковый перетекание в основном определяется структурными дефектами, которые могут иметь два эффекта:

1) частично разрушенный каркас может блокировать доступ к порам; тем самым уменьшая поглощение водорода, и

2) дефекты решетки могут создавать замысловатый набор новых пор и каналов, вызывающих повышенное поглощение водорода.^[61]

Структурные дефекты также могут привести к неполному согласованию металлосодержащих узлов. Это улучшает характеристики MOF, используемых для хранения водорода, за счет увеличения количества доступных металлических центров.^[62] Наконец, структурные дефекты могут повлиять на транспортировку фононы, что влияет на теплопроводность Минфина.^[63]

Адсорбция водорода

Адсорбция это процесс захвата атомов или молекул, падающих на поверхность; поэтому адсорбционная способность материала увеличивается с увеличением площади его поверхности. В трех измерениях максимальная площадь поверхности будет достигнута за счет высокопористой структуры, так что атомы и молекулы могут получить доступ к внутренним поверхностям. Этот простой качественный аргумент предполагает, что высокопористые металлоорганические каркасы (MOF) должны быть отличными кандидатами для устройств хранения водорода.

Адсорбцию можно в общих чертах разделить на два типа: физическая адсорбция или же хемосорбция. Физисорбция характеризуется слабой Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия и энтальпии связи обычно менее 20 кДж / моль. С другой стороны, хемосорбция определяется более сильным ковалентный и ионные связи с энтальпиями связи от 250 до 500 кДж / моль. В обоих случаях адсорбат атомы или молекулы (то есть частицы, которые прилипают к поверхности) притягиваются к поверхности адсорбента (твердой поверхности) из-за поверхностной энергии, которая возникает из-за незанятых мест соединения на поверхности. Степень орбитальное перекрытие затем определяет, будут ли взаимодействия физисорбтивными или хемосорбтивными.^[64]

Адсорбция молекулярного водорода в MOF является физисорбтивной. Поскольку молекулярный водород имеет только два электрона, дисперсионные силы малы, обычно 4-7 кДж / моль, и их достаточно только для адсорбции при температурах ниже 298 К.^[38]

Полное объяснение H₂ Механизм сорбции в MOF был достигнут путем статистического усреднения в большом каноническом ансамбле, исследуя широкий диапазон давлений и температур.^[65][66]

Определение емкости хранения водорода

Для характеристики MOF как материалов для хранения водорода используются два метода измерения поглощения водорода: гравиметрический и объемный. Чтобы получить общее количество водорода в MOF, необходимо учитывать как количество водорода, абсорбированного на его поверхности, так и количество водорода, находящегося в его порах. Для расчета абсолютного поглощенного количества (N_пресс), величина поверхностного избытка (N_бывший) добавляется к произведению на объемную плотность водорода (ρ_масса) и объем пор МОФ (V_поры), как показано в следующем уравнении:^[67]

${displaystyle N_{m {abs}}=N_{m {ex}}+ho _{m {bulk}}V_{m {pore}}}$

Гравиметрический метод

Увеличенная масса MOF из-за накопленного водорода напрямую рассчитывается высокочувствительными микровесами.^[67] Из-за плавучесть обнаруженная масса адсорбированного водорода снова уменьшается при приложении к системе достаточно высокого давления, поскольку плотность окружающего газообразного водорода становится все более важной при более высоких давлениях. Таким образом, эту «потерю веса» необходимо скорректировать, используя объем корпуса MOF и плотность водорода.^[68]

Объемный метод

Изменение количества водорода, хранящегося в MOF, измеряется путем определения переменного давления водорода при постоянном объеме.^[67] Затем рассчитывается объем адсорбированного водорода в MOF путем вычитания объема водорода в свободном пространстве из общего объема дозированного водорода.^[69]

Другие способы хранения водорода

Существует шесть возможных методов, которые можно использовать для обратимого хранения водорода с высокой объемной и гравиметрической плотностью, которые приведены в следующей таблице (где ρ_м - гравиметрическая плотность, ρ_v объемная плотность, Т рабочая температура, а п рабочее давление):^[70]

Способ хранения	ρм (мас.%)	ρv (кг H2/ м^3)	Т (° C)	п (бар)	Замечания
Газовые баллоны высокого давления	13	<40	25	800	Сжатый H2 газ в легком композитном баллоне
Жидкий водород в криогенных резервуарах	зависит от размера	70.8	−252	1	Жидкий H2; постоянная потеря нескольких процентов H2 в сутки при 25 ° C
Адсорбированный водород	~2	20	−80	100	Физисорбция H2 по материалам
Адсорбируется на межстраничных сайтах в основном металле	~2	150	25	1	Атомарный водород обратимо адсорбируется в металлах-хозяевах
Комплексные соединения	<18	150	>100	1	Комплексные соединения ([AlH4]^− или [BH4]^−); десорбция при повышенной температуре, адсорбция при высоком давлении
Металл и комплексы вместе с водой	<40	>150	25	1	Химическое окисление металлов водой с выделением H2

Из них газовые баллоны высокого давления и жидкий водород в криогенных резервуарах - наименее практичные способы хранения водорода в качестве топлива из-за чрезвычайно высокой высоко давление, необходимое для хранения газообразного водорода или чрезвычайно низкий температура, необходимая для хранения жидкого водорода. Все остальные методы активно изучаются и развиваются.^[70]

Катализ

MOF имеют потенциал как гетерогенные катализаторы, хотя приложения не были коммерциализированы.^[71] Их большая площадь поверхности, регулируемая пористость, разнообразие металлов и функциональных групп делают их особенно привлекательными для использования в качестве катализаторов. Цеолиты необычайно полезны в катализе.^[72] Цеолиты ограничены фиксированной тетраэдрической координацией точек соединения Si / Al и двухкоординированных оксидных линкеров. Известно менее 200 цеолитов. В отличие от этого ограниченного объема, MOF демонстрируют более разнообразные координационные геометрии, политопные линкеры и вспомогательные лиганды (F⁻, ОЙ⁻, H₂O среди других). Также трудно получить цеолиты с размером пор более 1 нм, что ограничивает каталитическое применение цеолитов относительно небольшими органическими молекулами (обычно не более ксилолы ). Кроме того, мягкие синтетические условия, обычно используемые для синтеза MOF, позволяют напрямую включать тонкие функциональные возможности в каркасные структуры. Такой процесс был бы невозможен с цеолитами или другими микропористыми материалами на основе кристаллических оксидов из-за жестких условий, обычно используемых для их синтеза (например, прокаливание при высоких температурах для удаления органических шаблонов). Металлоорганический каркас MIL-101 - один из наиболее часто используемых MOF для катализа, включающий различные переходные металлы, такие как Cr.^[73]

Цеолиты по-прежнему не могут быть получены в энантиочистой форме, что исключает их применение в каталитических системах. асимметричный синтез, например, для фармацевтической, агрохимической и парфюмерной промышленности. Enantiopure хиральные лиганды или их комплексы с металлами были включены в MOF, чтобы привести к эффективным асимметричным катализаторам. Даже некоторые материалы MOF могут устранить разрыв между цеолитами и ферменты когда они объединяют изолированные многоядерные участки, динамичный ответы хозяина – гостя и гидрофобный полость окружающей среды. MOF могут быть полезны для изготовления полупроводников. Теоретические расчеты показывают, что MOF полупроводники или же изоляторы с шириной запрещенной зоны от 1,0 до 5,5 эВ, которую можно изменить, изменяя степень спряжение в лигандах, что указывает на его возможность быть фотокатализаторами.

Дизайн

Пример MOF-5

Как и другие гетерогенные катализаторы, MOF могут упростить разделение после реакции и переработку, чем гомогенные катализаторы. В некоторых случаях они также обеспечивают значительно повышенную стабильность катализатора. Кроме того, они обычно обеспечивают селективность по размеру подложки. Тем не менее, несмотря на очевидную важность для реакций в живых системах, селективность на основе размера субстрата имеет ограниченное значение для абиотического катализа, поскольку обычно доступно достаточно чистое сырье.

Ионы металлов или металлические кластеры

Пример цеолитного катализатора

Среди самых ранних сообщений о катализе на основе MOF было цианосилилирование альдегиды с помощью 2D MOF (слоистой квадратной сетки) формулы Cd (4,4’-bpy)₂(НЕТ₃)₂.^[74] Это исследование было сосредоточено в основном на клатрации по размеру и форме. Второй набор примеров был основан на двумерном MOF с квадратной сеткой, содержащем один Pd (II) ионы как узлы и 2-гидроксипиримидинолаты как стойки.^[75] Несмотря на первоначальный координационная насыщенность, то палладий центры в этом MOF катализируют окисление спирта, олефин гидрирование и сочетание Suzuki C – C. Как минимум, эти реакции обязательно влекут за собой окислительно-восстановительные колебания металлических узлов между Pd (II) и Pd (0) промежуточные соединения, сопровождающиеся резкими изменениями координационного числа, что, безусловно, приведет к дестабилизации и потенциальному разрушению исходной основы, если все Pd центры каталитически активны. Наблюдение за селективностью по форме и размеру субстрата означает, что каталитические реакции являются гетерогенными и действительно происходят внутри MOF. Тем не менее, по крайней мере для гидрирования, трудно исключить возможность того, что катализ происходит на поверхности инкапсулированных MOF кластеров / наночастиц палладия (то есть в местах частичного разложения) или дефектных сайтах, а не на временно лабильных, но в остальном неповрежденных. , одноатомные узлы MOF. «Оппортунистический» катализ на основе MOF был описан для кубического соединения MOF-5.^[76] Этот материал содержит координационно насыщенный Zn₄O узлов и полностью сложные стойки BDC (см. Аббревиатуру выше); однако он, по-видимому, катализирует трет-бутилирование по Фриделю – Крафтсу обоих толуол и бифенил. Кроме того, пункт алкилирование является более предпочтительным по сравнению с ортоалкилированием, поведение, которое, как считается, отражает инкапсуляцию реагентов MOF.

Функциональные стойки

Материал пористого каркаса [Cu₃(btc)₂(ЧАС₂O)₃], также известный как HKUST-1,^[77] содержит большие полости с окнами диаметром ~ 6 Å. Координированные молекулы воды легко удаляются, оставляя открытые участки Cu (II). Каскель и его сотрудники показали, что эти Кислота Льюиса сайты могут катализировать цианосилилирование бензальдегид или же ацетон. Безводный вариант HKUST-1 представляет собой кислотный катализатор.^[78] В сравнении с Brønsted против. Кислота Льюиса -катализируемых путей, селективность продукта различима для трех реакций: изомеризации α-пиненоксида, циклизации цитронеллаля и перегруппировки α-бромацеталей, что указывает на то, что действительно [Cu₃(btc)₂] функционирует в первую очередь как Кислота Льюиса катализатор. Селективность продукта и выход каталитических реакций (например, циклопропанирование ) также показано, что на них воздействуют дефектные сайты, такие как Cu (I) или неполностью депротонированные фрагменты карбоновых кислот линкеров.^[17]

MIL-101, MOF с большим резонатором, имеющий формулу [Cr₃F (H₂O)₂O (BDC)₃], является катализатором цианосилилирования.^[79] Координированные молекулы воды в MIL-101 легко удаляются, открывая участки Cr (III). Как и следовало ожидать, учитывая большую кислотность по Льюису Cr (III) по сравнению с Cu (II), MIL-101 намного более активен, чем HKUST-1, в качестве катализатора цианосилилирования альдегиды. Кроме того, группа Каскеля отметила, что каталитические центры MIL-101, в отличие от сайтов HKUST-1, невосприимчивы к нежелательному восстановлению за счет бензальдегид. Катализируемое кислотой Льюиса цианосилилирование ароматный альдегиды также было выполнено Лонгом и его сотрудниками с использованием MOF формулы Mn₃[(Mn₄Cl)₃BTT₈(CH₃ОЙ)₁₀].^[80] Этот материал имеет трехмерную структуру пор с диаметром пор 10 Å. В принципе, любой из двух типов Mn (II) сайты могут функционировать как катализатор. Примечательными особенностями этого катализатора являются высокие выходы конверсии (для небольших субстратов) и хорошая селективность по размеру субстрата, что соответствует катализу с локализацией каналов.

Инкапсулированные катализаторы

Подход к капсулированию MOF предлагает сравнение с более ранними исследованиями окислительного катализа с помощью инкапсулированного цеолита. Fe (порфирин )^[81] а также Mn (порфирин )^[82] системы. В цеолит обычно используемые исследования йодозилбензол (PhIO), а не TPHP в качестве окислителя. Разница, вероятно, механически значима, что затрудняет сравнение. Вкратце, PhIO является донором одного атома кислорода, тогда как TBHP может вести себя более сложно. Кроме того, для системы на основе MOF, возможно, что окисление происходит за счет переноса кислорода из марганец оксо средний, а также марганец -инициированный путь радикальной цепной реакции. Независимо от механизма, этот подход является многообещающим для изоляции и тем самым стабилизации порфирины против оксо-мостиковых димер образование и окислительная деструкция.^[83]

Безметалловые модификаторы органических полостей

Большинство примеров на основе MOF катализ использовать ионы металлов или атомы в качестве активных центров. Среди немногих исключений два никель - и два медь -содержащие MOF, синтезированные Россейнским с сотрудниками.^[84] Эти соединения используют аминокислоты (Господин-аспартат ) вместе с дипиридилами в качестве распорок. В координация химия такова, что аминогруппа аспартат не может быть протонирован добавлением HCl, но один из аспартат карбоксилаты может. Таким образом, интегрированный в каркас аминокислота может существовать в форме, недоступной для бесплатного аминокислота. В то время как никель -основные соединения незначительно пористый, из-за крошечных размеров канала медь версии явно пористый Группа Россейнского показала, что карбоновые кислоты ведут себя как кислотные катализаторы Бренстеда, облегчая (в случае меди) метанолиз с раскрытием цикла в небольшой, доступной полости эпоксид при доходности до 65%. Однако существуют превосходные гомогенные катализаторы.Китагава и соавторы сообщили о синтезе каталитического MOF, имеющего формулу [Cd (4-BTAPA)₂(НЕТ₃)₂].^[85] MOF является трехмерным, состоящим из идентичной пары цепных сетей, но все же имеет поры молекулярных размеров. Узлы состоят из одиночных кадмий ионы, октаэдрически лигированные пиридильными атомами азота. Из катализ с точки зрения, однако, наиболее интересной особенностью этого материала является наличие гостевой амид функциональные возможности. Амиды способны катализировать основание конденсации Кневенагеля бензальдегид с малононитрил. Реакции с более крупными нитрилы тем не менее, они лишь незначительно ускоряются, подразумевая, что катализ происходит в основном внутри каналов материала, а не на его внешней стороне. Примечательным открытием является отсутствие катализа со стороны свободной стойки в гомогенном растворе, очевидно, из-за межмолекулярной водородной связи между молекулами bptda. Таким образом, архитектура MOF проявляет каталитическую активность, которая иначе не встречалась. В интересном альтернативном подходе Фери и сотрудники смогли изменить интерьер MIL-101 с помощью Cr (III) координация одного из двух доступных азот атомы каждого из нескольких этилендиамин молекулы.^[86] Свободные некоординированные концы этилендиаминов затем использовали в качестве основных катализаторов Бренстеда, снова для Конденсация Кневенагеля из бензальдегид с нитрилы.Третий подход был описан Ким Кимун и коллеги.^[87] Используя пиридин -функционализированное производное винной кислоты и Zn (II) источник, которым они смогли синтезировать 2D MOF, названный POST-1. ПОСТ-1 имеет одномерные каналы, поперечное сечение которых определяется шестью трехъядерными цинк кластеры и шесть подкосов. Пока трое из шести пиридины координируются ионы цинка, остальные три протонированы и направлены внутрь канала. Обнаружено, что при нейтрализации некоординированные пиридильные группы катализируют переэтерификация реакции, предположительно путем облегчения депротонирование реагента алкоголь. Отсутствие значительного катализа при больших спирты используются убедительно свидетельствует о том, что катализ происходит в каналах MOF.

Ахиральный катализ

Принципиальная схема для катализа MOF

Металлы как каталитические центры

Металлы в структуре MOF часто действуют как Кислоты Льюиса. Металлы в MOF часто координируются с лабильными молекулами растворителя или противоионами, которые могут быть удалены после активации каркаса. Кислотная природа таких ненасыщенных металлических центров по Льюису может активировать скоординированные органические субстраты для последующих органических превращений. Использование ненасыщенных металлических центров было продемонстрировано при цианосилилировании альдегидов и иминов Fujita с коллегами в 2004 году.^[88] Они сообщили о MOF состава {[Cd (4,4′-bpy)₂(ЧАС₂O)₂] • (НЕТ₃)₂ • 4H₂O}, который был получен обработкой линейного мостикового лиганда 4,4'-бипиридин (bpy) с Cd (NO₃)₂ . Центры Cd (II) в этом MOF обладают искаженной октаэдрической геометрией с четырьмя пиридинами в экваториальных положениях и двумя молекулами воды в аксиальных положениях, образуя двумерную бесконечную сетку. После активации две молекулы воды были удалены, оставив центры металлов ненасыщенными и кислотными по Льюису. Кислотный характер металлического центра по Льюису был проверен на реакциях цианосилилирования я добываю где имин присоединяется к льюисовскому центру металла, что приводит к более высокой электрофильности иминов. Для цианосилилирования иминов большинство реакций завершаются в течение 1 ч, давая аминонитрилы с количественным выходом. Каскель и сотрудники^[89] провели аналогичные реакции цианосилилирования с координационно ненасыщенными металлами в трехмерных (3D) MOF в качестве гетерогенных катализаторов. Каркас 3D [Cu₃(btc)₂(ЧАС₂O)₃] (btc: бензол-1,3,5-трикарбоксилат) (HKUST-1 ), использованный в этом исследовании, впервые сообщил Уильямс и другие.^[90] Открытый каркас [Cu₃(btc)₂(ЧАС₂O)₃] построен из димерных единиц тетракарбоксилата меди (лопастных колес) с молекулами воды, координирующими аксиальные положения, и мостиковыми лигандами btc. Образовавшийся каркас после удаления двух молекул воды из осевых положений имеет пористый канал. Этот активированный MOF катализирует триметилцианосилилирование бензальдегиды с очень низкой конверсией (<5% за 24 часа) при 293 K. При повышении температуры реакции до 313 K через 72 часа была получена хорошая конверсия 57% с селективностью 89%. Для сравнения, для фоновой реакции (без MOF) при тех же условиях наблюдалась конверсия менее 10%. Но эта стратегия страдает от некоторых проблем, таких как 1) разложение каркаса с увеличением температуры реакции из-за восстановления Cu (II) до Cu (I) путем альдегиды; 2) сильное ингибирующее действие растворителя; электронодонорные растворители, такие как ТГФ, конкурировали с альдегидами за координацию с сайтами Cu (II), и в этих растворителях не наблюдали продукта цианосилилирования; 3) нестабильность каркаса в некоторых органических растворителях. Несколько других групп также сообщили об использовании металлических центров в MOF в качестве катализаторов.^[80][91] Опять же, электронодефицитная природа некоторых металлов и металлических кластеров делает полученные MOF эффективными. окисление катализаторы. Мори и коллеги^[92] сообщили о MOF с Cu₂ лопастные колеса как гетерогенные катализаторы окисления спирты. Каталитическую активность полученного MOF изучали путем окисления спирта H₂О₂ как окислитель. Он также катализирует окисление первичного спирта, вторичного спирта и бензиловых спиртов с высокой селективностью. холм и другие.^[93] продемонстрировали сульфоксидирование тиоэфиры с использованием МОФ на основе оксокластера ванадия V₆О₁₃ строительные блоки.

Функциональные линкеры как каталитические сайты

Функциональные линкеры также можно использовать в качестве каталитических сайтов. 3D MOF {[Cd (4-BTAPA)₂(НЕТ₃)₂] • 6H₂O • 2DMF} (4-BTAPA = трис [N- (4-пиридил) амид] 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты], DMF = N, N-диметилформамид), образованный тридентатными амидными линкерами и солью кадмия, катализирует Конденсация Кневенагеля реакция.^[85] Пиридиновые группы лиганда 4-BTAPA действуют как лиганды, связывающиеся с октаэдрическими центрами кадмия, в то время как амидные группы могут обеспечивать функциональность для взаимодействия с поступающими субстратами. В частности, фрагмент -NH амидной группы может действовать как электрон акцептор, тогда как группа C = O может действовать как донор электронов для активации органических субстратов для последующих реакций. Ferey и другие.^[94] сообщили о прочном и высокопористом MOF [Cr₃(µ₃-O) F (H₂O)₂(BDC)₃] (BDC: бензол-1,4-дикарбоксилат), где вместо прямого использования ненасыщенных центров Cr (III) в качестве каталитических центров авторы привили этилендиамин (ED) на сайты Cr (III). Несогласованные концы ED могут действовать как основные каталитические центры, MOF с привитым ED был исследован для реакций конденсации Кневенагеля. Для MOF с привитым ED наблюдалось значительное увеличение конверсии по сравнению с необработанным каркасом (98% против 36%).

Улавливание каталитически активных наночастиц благородных металлов

Улавливание каталитически активных благородные металлы может быть достигнуто путем прививки функциональных групп к участку ненасыщенного металла на MOF. Было показано, что этилендиамин (ED) привит к участкам металла Cr и может быть дополнительно модифицирован для инкапсуляции благородных металлов, таких как Pd.^[86] Унесенный Pd имеет такую ​​же каталитическую активность, что и Pd / C в Чертовски реакция. Наночастицы рутения обладают каталитической активностью в ряде реакций, когда они захватываются каркасом MOF-5.^[95] Этот инкапсулированный Ru MOF катализирует окисление бензиловый спирт в бензальдегид, хотя происходит разложение MOF. Тот же катализатор был использован при гидрировании бензол к циклогексан. В другом примере наночастицы Pd, встроенные в дефектную структуру HKUST-1, позволяют генерировать настраиваемые базовые сайты Льюиса.^[96] Следовательно, этот многофункциональный композит Pd / MOF способен осуществлять ступенчатое окисление бензилового спирта и конденсацию Кневенагеля.

Хозяева реакции с избирательностью по размеру

MOF могут оказаться полезными как для фотохимический и полимеризация реакции из-за возможности настройки размера и формы их пор. 3D MOF {[Co (bpdc)₃(bpy)] • 4DMF • H₂O} (bpdc: бифенилдикарбоксилат, bpy: 4,4'-бипиридин) был синтезирован Ли и сотрудниками.^[97] Используя эту фотохимию MOF о-метилдибензилкетон (о-MeDBK) был тщательно изучен. Было обнаружено, что эта молекула обладает множеством свойств фотохимической реакции, включая образование циклопентанол. MOF были использованы для изучения полимеризации в ограниченном пространстве каналов MOF. Реакции полимеризации в замкнутом пространстве могут иметь свойства, отличные от свойств полимеризации в открытом космосе. Стирол, дивинилбензол, заменено ацетилены, метилметакрилат и винилацетат были изучены Китагава и коллег в качестве возможных активированных мономеров для радикальный полимеризация.^[98][99] Из-за разного размера линкера размер канала MOF можно было настраивать примерно от 25 до 100 Å.². Было показано, что каналы стабилизируют распространяющиеся радикалы и подавляют реакции обрыва при использовании в качестве центров радикальной полимеризации.

Асимметричный катализ

Существует несколько стратегий построения гомохиральный Минфин. Кристаллизация гомохиральных MOF методом саморазрешения из ахиральный линкерные лиганды - один из способов достижения этой цели. Однако полученные объемные образцы содержат как энантиоморфы и рацемические. Аояма и коллеги^[100] успешно получили гомохиральные MOF в объеме из ахиральных лигандов путем тщательного контроля нуклеации в кристалл процесс роста. Чжэн и коллеги^[101] сообщили о синтезе гомохиральных MOF из ахиральных лигандов путем химического манипулирования статистической флуктуацией образования энантиомерных пар кристаллов. Выращивание кристаллов MOF под хиральным воздействием - еще один подход к получению гомохиральных MOF с использованием ахиральных линкерных лигандов. Россейнский и соавторы^[102][103] ввели хиральный колиганд, чтобы направлять образование гомохиральных MOF, контролируя руки из спирали во время роста кристалла.Моррис и сотрудники^[104] использованный ионная жидкость с хиральными катионами в качестве реакционной среды для синтеза MOF, и получены гомохиральные MOF. Однако наиболее простой и рациональный способ синтеза гомохиральных MOF состоит в использовании для их конструирования легко доступных хиральных линкерных лигандов.

Гомохиральные MOF с интересными функциями и доступными для реагентов каналами

Гомохиральные MOF были получены Lin и соавторами с использованием 2,2'-бис (дифенилфосфино) -1,1'-бинафтил (БИНАП ), 1,1'-би-2,2'-нафтол (БИНОЛ ) как хиральные лиганды.^[105] Эти лиганды могут координироваться с каталитически активными центрами металлов для усиления энантиоселективность. Разнообразные связывающие группы, такие как пиридин, фосфоновая кислота, и карбоновая кислота может быть селективно введен в положения 3,3 ', 4,4' и 6,6 '1,1'-бинафтильного фрагмента. Более того, изменяя длину линкерных лигандов, можно избирательно настраивать пористость и каркасную структуру MOF.

Постмодификация гомохиральных MOF

Лин и соавторы показали, что постмодификация MOF может быть достигнута для получения энантиоселективных гомохиральных MOF для использования в качестве катализаторов.^[106] Полученный трехмерный гомохиральный MOF {[Cd₃(L)₃Cl₆] • 4ДМФ • 6MeOH • 3H₂Было показано, что O} (L = (R) -6,6'-дихлор-2,2'-дигидроксил-1,1'-бинафтил-бипиридин), синтезированный Лином, имеет аналогичную каталитическую эффективность для реакции присоединения диэтилцинка по сравнению с до гомогенного аналога при предварительной обработке Ti (O^яPr)₄ для создания привитых частиц Ti-BINOLate. Каталитическая активность MOF может варьироваться в зависимости от структуры каркаса. Лин и другие обнаружили, что MOF, синтезированные из одних и тех же материалов, могут иметь совершенно разные каталитические активности в зависимости от присутствующей каркасной структуры.^[107]

Гомохиральные MOF с предкатализаторами в качестве строительных блоков

Другой подход к созданию каталитически активных гомохиральных MOF заключается во введении хиральных комплексов металлов, которые являются активными катализаторами или предкатализаторами, непосредственно в каркасные структуры. Например, Хапп и его коллеги^[108] объединили хиральный лиганд и bpdc (bpdc: бифенилдикарбоксилат) с Zn (NO₃)₂ и получили двойные взаимопроникающие 3D сети. Ориентация хирального лиганда в каркасах делает все сайты Mn (III) доступными через каналы. Полученные открытые каркасы показали каталитическую активность по отношению к реакциям асимметричного эпоксидирования олефинов. Во время реакции не наблюдалось значительного снижения активности катализатора, и катализатор можно было повторно использовать и повторно использовать несколько раз. Лин и коллеги^[109] сообщили о системах Ru-BINAP, полученных из фосфоната циркония. Цирконий хиральные пористые гибридные материалы на основе фосфонатов, содержащие Ru (BINAP) (диамин) Cl₂ предварительные катализаторы показали превосходную энантиоселективность (до 99,2% ее) в асимметричном гидрировании ароматических кетонов.

Биомиметический дизайн и фотокатализ

Некоторые материалы MOF могут напоминать ферменты, если они объединяют изолированные полиядерные сайты, динамические реакции хозяина и гостя и гидрофобный среды полости, которые являются характеристиками фермент.^[110] Некоторые хорошо известные примеры кооперативного катализа с участием двух ионов металлов в биологических системах включают: метанмонооксигеназа, dicopper в цитохром с оксидаза, и трикоппер оксидазы которые имеют аналогию с полиядерными кластерами, обнаруженными в координационных полимерах 0D, таких как биядерный Cu₂ лопаточные колеса найдены в MOP-1^[111][112] и [Cu₃(btc)₂] (btc = бензол-1,3,5-трикарбоксилат) в HKUST-1 или трехъядерные единицы, такие как {Fe₃O (CO₂)₆} в MIL-88,^[113] и ИРМОП-51.^[114] Таким образом, 0D MOF имеют доступные биомиметик каталитические центры. В ферментных системах белковые единицы демонстрируют «молекулярное распознавание», высокое сродство к определенным субстратам. Похоже, что эффекты молекулярного распознавания в цеолитах ограничены жесткой структурой цеолита.^[115] Напротив, динамические особенности и реакция в форме гостя делают MOF более похожими на ферменты. Действительно, многие гибридные каркасы содержат органические части, которые могут вращаться в результате воздействия, такого как свет и тепло.^[116] Пористые каналы в структурах MOF могут использоваться как фотокатализ места. В фотокатализе использование моноядерных комплексов обычно ограничивается либо потому, что они подвергаются только одноэлектронному процессу, либо из-за необходимости облучения высокой энергией. В этом случае биядерные системы имеют ряд привлекательных особенностей для разработки фотокатализаторов.^[117] Для структур 0D MOF поликатионные узлы могут действовать как полупроводники. квантовые точки который можно активировать по фотостимулы с линкерами, служащими фотонными антеннами.^[118] Теоретические расчеты показывают, что MOF полупроводники или же изоляторы с шириной запрещенной зоны от 1,0 до 5,5 эВ, которую можно изменять, изменяя степень конъюгации лигандов.^[119] Экспериментальные результаты показывают, что запрещенная зона образцов IRMOF-типа можно настроить, изменяя функциональность компоновщика.^[120] Интегрированный нанозим MOF был разработан для противовоспалительной терапии.^[121]

Дополнительные потенциальные приложения

Электрокатализ

Высокая площадь поверхности и особенность атомных металлических центров MOF делают их подходящими кандидатами в качестве электрокатализаторов, особенно связанных с энергетикой. До сих пор MOF широко использовались в качестве электрокатализаторов для расщепления воды (реакция выделения водорода и реакция выделения кислорода), диоксида углерода. восстановление и реакция восстановления кислорода.^[122] В настоящее время существует два пути: 1. Использование MOF в качестве прекурсоров для приготовления электрокатализаторов с углеродной подложкой.^[123] 2. Использование MOF непосредственно в качестве электрокатализаторов.^[124][125] Однако некоторые результаты показали, что некоторые MOF нестабильны в электрохимической среде.^[126]

Биологическая визуализация и зондирование

Кристалл MOF-76, в котором атомы кислорода, углерода и лантаноидов представлены бордовыми, черными и синими сферами соответственно. Включает возможность соединения металлических узлов (синие многогранники), SBU с бесконечными стержнями и трехмерное представление MOF-76.

Потенциальное применение MOF - это получение биологических изображений и зондирование с помощью фотолюминесценции. В большом количестве люминесцентных MOF используются лантаноиды в металлических кластерах. Фотолюминесценция лантаноидов обладает множеством уникальных свойств, которые делают их идеальными для приложений визуализации, таких как характерно резкие и, как правило, неперекрывающиеся полосы излучения в видимой и ближней инфракрасной (NIR) областях спектра, устойчивость к фотообесцвечиванию или `` миганию '' и длительное время жизни люминесценции .^[127] Однако выбросы лантаноидов трудно напрямую сенсибилизировать, поскольку они должны подвергаться LaPorte запрещенные переходы f-f. Непрямая сенсибилизация излучения лантаноидов может быть достигнута путем использования «антенного эффекта», когда органические линкеры действуют как антенны и поглощают энергию возбуждения, передают энергию возбужденному состоянию лантанида и дают люминесценцию лантаноида при релаксации.^[128] Ярким примером антенного эффекта является MOF-76, который объединяет ионы трехвалентного лантаноида и 1,3,5-бензолэтрикарбоксилат (BTC) линкеры для формирования бесконечных стержневых SBU, скоординированных в трехмерную решетку.^[129] Как продемонстрировали несколько исследовательских групп, линкер BTC может эффективно сенсибилизировать эмиссию лантаноидов, что приводит к получению MOF с переменной длиной волны эмиссии в зависимости от идентичности лантаноидов.^[130][131] Кроме того, группа Ян показала, что Eu³⁺- и Tb³⁺- MOF-76 может использоваться для селективного обнаружения ацетофенона из других летучих моноароматических углеводородов. При поглощении ацетофенона MOF очень резко снижается, или закалка, интенсивности люминесценции.^[132]

Однако для использования в биологической визуализации необходимо преодолеть два основных препятствия:

• MOF должны быть синтезированы на наномасштабе, чтобы не влиять на нормальные взаимодействия или поведение цели.
• Длины волн поглощения и излучения должны иметь место в областях с минимальным перекрытием автофлуоресценции образца, других поглощающих частиц и максимального проникновения в ткань.^[133][134]

Что касается первого пункта, наноразмерный синтез MOF (NMOF) упоминался в предыдущем разделе. Последнее препятствие направлено на ограничение антенного эффекта. Более мелкие линкеры, как правило, улучшают стабильность MOF, но имеют более высокое поглощение энергии, преимущественно в ультрафиолетовой (УФ) и высокоэнергетической видимой областях. Стратегия проектирования для MOF с красное смещение абсорбционные свойства достигаются за счет использования больших хромофорных линкеров. Эти линкеры часто состоят из полиароматических частиц, что приводит к большим размерам пор и, следовательно, к снижению стабильности. Чтобы избежать использования больших линкеров, требуются другие методы для красного смещения оптической плотности MOF, чтобы можно было использовать источники возбуждения с более низкой энергией. Постсинтетическая модификация (PSM) - одна из многообещающих стратегий. Луо и др. представили новое семейство MOF лантаноидов с функционализированными органическими линкерами. MOF, называемые MOF-1114, MOF-1115, MOF-1130 и MOF-1131, состоят из октаэдрических SBU, соединенных аминофункциональными дикарбоксилатными линкерами. Аминогруппы на линкерах служили сайтами для ковалентных реакций PSM либо с салицилальдегидом, либо с 3-гидроксинафталин-2-карбоксиальдегидом. Обе эти реакции расширяют π-конъюгацию линкера, вызывая красное смещение длины волны поглощения от 450 до 650 нм. Авторы также предполагают, что этот метод может быть адаптирован к аналогичным системам MOF и, увеличивая объемы пор с увеличением длины линкера, более крупные pi-конъюгированные реагенты могут быть использованы для дальнейшего красного смещения длин волн поглощения.^[135] Биологическая визуализация с использованием MOF была реализована несколькими группами, а именно Фуко-Колле и его сотрудниками. В 2013 году они синтезировали Yb³⁺-NMOF с использованием линкеров фениленвинилдикарбоксилата (PVDC). Они наблюдали клеточное поглощение как клетками HeLa, так и клетками NIH-3T3 с использованием конфокальной, видимой и ближней ИК-спектроскопии.^[136] Хотя низкие квантовые выходы сохраняются в воде и буферном растворе Hepes, интенсивность люминесценции все еще достаточно велика, чтобы отображать поглощение клетками как в видимом, так и в ближнем ИК-диапазонах.

Ядерные отходы

Схематическое изображение различных способов включения видов актинидов в MOF.

Разработка новых путей эффективного обращения с ядерными отходами имеет важное значение в связи с возросшей обеспокоенностью общественности по поводу радиоактивного загрязнения в связи с эксплуатацией атомных станций и выводом из эксплуатации ядерного оружия. Синтез новых материалов, способных к селективному улавливанию и разделению актинидов, является одной из текущих проблем, признанных в секторе ядерных отходов. Металлоорганические каркасы (MOF) представляют собой многообещающий класс материалов для решения этой проблемы из-за их пористости, модульности, кристалличности и возможности настройки. Мы можем использовать любые строительные блоки структуры MOF для включения актинидов. Во-первых, мы можем синтезировать MOF, исходя из солей актинидов. В этом случае актиниды переходят в металлический узел.^[37][137] Кроме того, что касается металлических узлов, мы можем либо удлинить металлические узлы, либо провести катионный обмен.^[37] Также мы можем использовать органические линкеры и функционализировать их группами, способными поглощать актиниды.^{[138][139][140][141][142][143]} И последнее, но не перечисленное, мы можем использовать пористость MOF для включения содержащихся гостевых молекул.^{[144][145][146]} и захватить их в структуру путем установки дополнительных или ограничивающих линкеров.^[37]

Системы доставки лекарств

Синтез, характеристика и связанные с лекарствами исследования малотоксичных биосовместимых MOF показали, что они имеют потенциал для медицинского применения. Многие группы синтезировали различные MOF с низкой токсичностью и изучали их использование для загрузки и выпуска различных терапевтических препаратов для потенциальных медицинских применений. Существует множество способов стимулирования высвобождения лекарственного средства, таких как pH-реакция, магнитная реакция, ионная реакция, температурная реакция и реакция на давление.^[147]

В 2010 году международная исследовательская группа Smaldone et al. Синтезировали биосовместимый MOF, названный CD-MOF-1, из дешевых съедобных натуральных продуктов. CD-MOF-1 состоит из повторяющихся основных звеньев 6 колец γ-циклодекстрина, связанных вместе ионами калия. γ-циклодекстрин (γ-CD) представляет собой симметричный циклический олигосахарид, который массово производится ферментативно из крахмала и состоит из восьми асимметричных α-1,4-связанных D-глюкопиранозиловых остатков.^[148] Молекулярная структура этих производных глюкозы, которая напоминает усеченный конус, ведро или тор, создает гидрофильную внешнюю поверхность и неполярную внутреннюю полость. Циклодекстрины могут взаимодействовать с молекулами лекарства подходящего размера с образованием комплекса включения.^[149] Группа Смолдоне предложила дешевый и простой синтез CD-MOF-1 из натуральных продуктов. Они растворили сахар (γ-циклодекстрин) и соль щелочного металла (KOH, KCl, бензоат калия) в дистиллированной воде в бутылках и позволили спирту из зерен 190 пробы (Everclear) диффундировать в раствор в течение недели. В результате синтеза был получен кубический (γ-CD)6 повторяющийся мотив с размером пор примерно 1 нм. Впоследствии в 2017 году Хартлиб и др. в Northwestern провели дальнейшие исследования CD-MOF-1, включающие инкапсуляцию ибупрофена. Группа изучала различные методы загрузки MOF с ибупрофеном, а также проводила соответствующие исследования биодоступности MOF с ибупрофеном. Они исследовали два различных метода загрузки CD-MOF-1 ибупрофеном; кристаллизация с использованием калиевой соли ибупрофена в качестве источника щелочного катиона для получения MOF, а также абсорбция и депротонирование свободной кислоты ибупрофена в MOF. Затем группа провела исследования in vitro и in vivo, чтобы определить применимость CD-MOF-1 в качестве жизнеспособного метода доставки ибупрофена и других НПВП. Исследования in vitro не показали токсичности или влияния на жизнеспособность клеток до 100 мкМ. Исследования in vivo на мышах показали такое же быстрое поглощение ибупрофена, как и контрольный образец калиевой соли ибупрофена с максимальной концентрацией в плазме, наблюдаемой в течение 20 минут, а сокристалл имеет дополнительное преимущество в виде удвоения периода полужизни в образцах плазмы крови.^[150] Увеличение периода полувыведения происходит из-за того, что CD-MOF-1 увеличивает растворимость ибупрофена по сравнению с чистой солевой формой.

После этих разработок многие группы провели дальнейшие исследования доставки лекарств с помощью водорастворимых, биосовместимых MOF с использованием распространенных безрецептурных лекарств. В марте 2018 года Сара Рохас и ее команда опубликовали свое исследование по включению и доставке лекарств с различными биосовместимыми MOF, отличными от CD-MOF-1, путем имитации кожного введения. Группа изучала загрузку и высвобождение ибупрофена (гидрофобный) и аспирин (гидрофильный) в трех биосовместимых MOF (MIL-100 (Fe), UiO-66 (Zr) и MIL-127 (Fe)). В смоделированных кожных условиях (водная среда при 37 ° C) шесть различных комбинаций загруженных лекарством MOF удовлетворяли «требованиям для использования в качестве местных систем доставки лекарств, такие как высвобождаемая полезная нагрузка в период от 1 до 7 дней» и обеспечивали терапевтическую концентрацию выбранного препарата, не вызывая нежелательных побочных эффектов.^[151] Группа обнаружила, что поглощение лекарства «регулируется гидрофильным / гидрофобным балансом между грузом и матрицей» и «доступностью лекарства через каркас». «Контролируемое высвобождение в кожных условиях следует различным профилям кинетики в зависимости от: (i) структуры каркаса, либо с быстрой доставкой из очень открытой структуры MIL-100, либо с более медленным высвобождением лекарства из узкой 1D-поровой системы MIL- 127 или (ii) гидрофобной / гидрофильной природы груза с быстрым (аспирин) и медленным (ибупрофен) высвобождением из матрицы UiO-66 ».

Недавние исследования с участием MOF в качестве метода доставки лекарств включают больше, чем просто капсулирование повседневных лекарств, таких как ибупрофен и аспирин. В начале 2018 года Чен и др. Опубликовали подробную информацию о своей работе по использованию MOF, ZIF-8 (цеолитический имидазолатный каркас-8) в противоопухолевых исследованиях «для контроля высвобождения ингибитора аутофагии, 3-метиладенина (3-MA), и предотвратить его рассеивание в большом количестве до достижения цели ».^[152] Группа провела исследования in vitro и определила, что «связанные с аутофагией белки и поток аутофагии в клетках HeLa, обработанных 3-MA @ ZIF-8 NP, показывают, что образование аутофагосом значительно блокируется, что показывает, что чувствительная к pH диссоциация увеличивает эффективность ингибирования аутофагии при эквивалентной концентрации 3-МА ». Это показывает многообещающие перспективы для будущих исследований и возможность применения MOF в качестве методов доставки лекарств в борьбе с раком.

Полупроводники

В 2014 году исследователи доказали, что они могут создавать электропроводящие тонкие пленки из MOF (Cu₃(BTC)₂ (также известен как HKUST-1; BTC, бензол-1,3,5-трикарбоновая кислота), пропитанный молекулой 7,7,8,8-тетрацианохинододиметана), которые могут быть использованы в приложениях, включая фотоэлектрические, датчики и электронные материалы, а также путь к созданию полупроводников. Команда продемонстрировала регулируемую, стабильную на воздухе электрическую проводимость со значениями до 7 сименс на метр, что сопоставимо с бронзой.^[153]

Ni
₃(2,3,6,7,10,11-гексаиминотрифенилен)₂ было показано, что это металлорганический графен аналог, имеющий натуральный запрещенная зона, что делает его полупроводником, и может самостоятельно собираться. Он представляет собой семейство подобных соединений. Из-за симметрии и геометрии 2,3,6,7,10,11-гексаиминотрифенилена (HITP) весь металлорганический комплекс имеет почти фрактал природа, которая позволяет ему прекрасно самоорганизовываться. Напротив, графен должен быть легирован, чтобы придать ему свойства полупроводника. Ni₃(HITP)₂ гранулы имели проводимость 2 См / см, рекордную для металлорганического соединения.^[154][155]

Биомиметическая минерализация

Биомолекулы могут быть включены в процессе кристаллизации MOF. Биомолекулы, включая белки, ДНК и антитела, могут быть инкапсулированы в ZIF-8. Инкапсулированные таким образом ферменты были стабильными и активными даже после воздействия суровых условий (например, агрессивных растворителей и высокой температуры). В процессе биомиметической минерализации использовались ЗИФ-8, МИЛ-88А, ХКУСТ-1 и несколько люминесцентных MOF, содержащих металлы-лантаноиды.^[156]

Улавливание углерода

Основная статья: улавливание и хранение углерода

Из-за их небольшого регулируемого размера пор и высокой доли пустот, MOF являются многообещающим потенциальным материалом для использования в качестве адсорбента для улавливания CO.₂. MOF могут стать более эффективной альтернативой традиционным методы на основе аминных растворителей в CO₂ улавливание от угольных электростанций.^[157]

MOF могут быть использованы в каждой из трех основных конфигураций улавливания углерода на угольных электростанциях: до сжигания, дожигания и кислородного сжигания.^[158] Однако, поскольку конфигурация дожигания - единственная, которую можно модернизировать на существующих установках, она вызывает наибольший интерес и исследования. При улавливании углерода после сжигания дымовой газ от электростанции будет подаваться через MOF в установке реактора с уплотненным слоем. Дымовой газ обычно имеет температуру от 40 до 60 ° C с парциальным давлением CO.₂ при 0,13 - 0,16 бар. CO₂ может связываться с поверхностью MOF через любой физическая адсорбция, что вызвано Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия, или же хемосорбция, что вызвано Ковалентная связь формирование.^[159] Как только MOF насыщается CO₂, сотрудничество₂ будет удален из MOF через колебания температуры или давления. Этот процесс известен как регенерация. При регенерации при колебании температуры MOF будет нагреваться до тех пор, пока CO₂ десорбирует. Для достижения рабочих возможностей, сопоставимых с аминовым процессом, MOF необходимо нагреть примерно до 200 ° C. При колебаниях давления давление будет снижаться до тех пор, пока CO₂ десорбирует.^[160]

Помимо настраиваемой селективности по отношению к разным молекулам, еще одним свойством MOF, которое делает их хорошим кандидатом для улавливания углерода, является их низкая теплоемкость. Растворы моноэтаноламина (МЭА), ведущий метод улавливания CO₂ из дымовых газов, имеют теплоемкость 3-4 Дж / г К, поскольку в основном это вода. Эта высокая теплоемкость способствует снижению энергии на стадии регенерации растворителя, т.е. когда адсорбированный CO₂ удаляется из раствора МЭА. MOF-177, MOF, предназначенный для CO₂ улавливание, имеет теплоемкость 0,5 Дж / г К при температуре окружающей среды.^[158]

В совместном проекте, спонсируемом Министерством энергетики США, было показано, что MOF отделяют 90% CO.₂ из потока дымовых газов с помощью процесса изменения давления вакуума. MOF Mg (dobdc) имеет 21,7 мас.% CO₂ грузоподъемность. Оценки показали, что если аналогичная система будет применена на крупной электростанции, стоимость энергии увеличится на 65%, в то время как в США. NETL базовая система на основе амина приведет к увеличению на 81% (цель Министерства энергетики США - 35%). Стоимость улавливания CO₂ составит 57 долларов за тонну CO₂ улавливается, в то время как для аминовой системы стоимость оценивается в 72 доллара за тонну CO₂ захвачен. По оценке проекта, общий капитал, необходимый для реализации такого проекта на электростанции мощностью 580 МВт, составит 354 миллиона долларов.^[161]

Опреснение / ионная сепарация

Мембраны MOF могут имитировать значительную ионную селективность. Это открывает возможности для использования в опреснении и очистке воды. По состоянию на 2018 год обратный осмос поставляет более половины мировых мощностей по опреснению воды и является последней стадией большинства процессов очистки воды. Осмос не использует обезвоживание ионов, или селективный ионный транспорт в биологических каналах и не является энергоэффективным. В горнодобывающей промышленности используются мембранные процессы для уменьшения загрязнения воды и восстановления металлов. MOF можно использовать для извлечения металлов, таких как литий, из морской воды и потоков отходов.^[162]

Мембраны MOF, такие как мембраны ZIF-8 и UiO-66 с однородными субнанометровыми порами, состоящими из окон шкалы Ангстрема и полостей нанометрового масштаба, демонстрируют сверхбыстрый селективный перенос ионов щелочных металлов. Окна действовали как фильтры ионной селективности для ионов щелочных металлов, а полости действовали как поры для транспорта. ЗИФ-8^[163] и УиО-66^[164] мембраны показали LiCl /RbCl селективность ~ 4,6 и ~ 1,8, соответственно, намного выше, чем селективность от 0,6 до 0,8 в традиционных мембранах.^[165] Исследование 2020 года показало, что новый MOF под названием PSP-MIL-53 может использоваться вместе с Солнечный свет очистить воду всего за полчаса.^[166]

Улавливание водяного пара и осушение

Был разработан прототип, который захватывает водяной пар из воздуха, а затем выделяет его с применением меньшего количества тепла по сравнению с существующими коммерчески доступными технологиями.^[167]

Такие MOF также можно использовать для повышения энергоэффективности в системах охлаждения помещений при комнатной температуре.^[168] На охлаждение помещений приходилось примерно 3% от общего объема потребления первичной энергии в мире в 2016 году, и спрос в развивающихся странах растет все более высокими темпами. Следовательно, эффективность кондиционирования воздуха является очень желательной областью для снижения будущего увеличения потребления энергии и производства CO2 в результате производства этой энергии.^[169]

Принципиальная схема осушения MOF с использованием MIL-100 (Fe), MOF с особенно высокой водопоглощающей способностью.

При охлаждении наружного воздуха охлаждающий агрегат должен учитывать как явное тепло и скрытая теплота наружного воздуха. Типичный парокомпрессионное кондиционирование (VCAC) блоки управляют скрытой теплотой водяного пара в воздухе через охлаждающие ребра, поддерживаемые ниже температуры точки росы влажного воздуха на входе. Эти ребра конденсируют воду, обезвоживая воздух и, таким образом, значительно снижая содержание тепла в воздухе. К сожалению, энергопотребление охладителя сильно зависит от температуры охлаждающего змеевика и было бы значительно улучшено, если бы температуру этого змеевика можно было поднять выше допустимой. точка росы.^[170] Это делает желательным осуществление осушения с помощью иных средств, кроме конденсации. Одним из таких средств является адсорбция воды из воздуха осушителем, нанесенным на теплообменники, с использованием отработанного тепла, отводимого от устройства, для десорбции воды из сорбента и, таким образом, регенерировать осушитель для повторного использования. Это достигается за счет наличия двух блоков конденсатора / испарителя, через которые поток хладагента может быть реверсирован, как только осушитель в конденсаторе насыщается, что делает конденсатор испарителем и наоборот.^[168]

Вывод состоит в том, что осушитель, который может адсорбировать большое количество воды и затем легко выделять эту воду, был бы идеальным для этого применения.^[171] Благодаря чрезвычайно высокой площади поверхности и пористости MOF за последнее десятилетие они стали предметом множества исследований в области адсорбции воды.^{[168][171][172][173]} Кроме того, существует множество вариантов химического состава, которые могут помочь настроить оптимальную относительную влажность для адсорбции / десорбции и резкость поглощения воды.^[168]

Сегнетоэлектрики и мультиферроики

Некоторые MOF также демонстрируют спонтанную электрическую поляризацию, которая возникает из-за упорядочения электрических диполей (полярных линкеров или гостевых молекул) ниже определенной температуры фазового перехода.^[174] Если этим дальним дипольным порядком можно управлять с помощью внешнего электрического поля, MOF называется сегнетоэлектриком.^[175] Некоторые сегнетоэлектрические МОФ также обнаруживают магнитное упорядочение, что делает их одно структурно-фазовыми мультиферроиками. Это свойство материала представляет большой интерес для создания запоминающих устройств с высокой плотностью информации. тип I [(CH₃)₂NH₂] [Ni (HCOO)₃] молекулярный мультиферроик - это непрямое сцепление, опосредованное спонтанной упругой деформацией.^[176]

Смотрите также

• Теория ставок
• Конъюгированный микропористый полимер
• Координационная химия
• Координационные полимеры
• Криогеника
• Кристаллические сетки (периодические графики)
• Водород
• Водородная экономика
• Жидкий водород
• Сборка макромолекул
• Металл – неорганический каркас
• Омар М. Яги
• Сусуму Китагава
• Жерар Фери
• Металлоорганическая химия
• Министерство энергетики США
• Рентгеновская кристаллография
• Цеолитные имидазолатные каркасы
• Твердые сорбенты для улавливания углерода
• Гибкий металлоорганический каркас

Рекомендации

1. Баттен С.Р., Чампнесс Н.Р., Чен Х.М., Гарсия-Мартинес Дж., Китагава С., Эрстрём Л., О'Киф М., Сух МП, Ридийк Дж. (2013). «Терминология металлоорганических каркасов и координационных полимеров (Рекомендации IUPAC 2013 г.)» (PDF). Чистая и прикладная химия. 85 (8): 1715–1724. Дои:10.1351 / PAC-REC-12-11-20. S2CID  96853486.
2. Cejka J, ed. (2011). Применение металлоорганических каркасов от катализа до хранения газа. Вайли-ВЧ. ISBN  978-3-527-32870-3.
3. О'Киф М, Яги ОМ (2005). «Ретикулярная химия - настоящее и будущее» (PDF). Журнал химии твердого тела. 178 (8): v – vi. Bibcode:2005JSSCh.178D ... 5.. Дои:10.1016 / S0022-4596 (05) 00368-3.
4. Côté AP, Benin AI, Ockwig NW, O'Keeffe M, Matzger AJ, Yaghi OM (ноябрь 2005 г.). «Пористые кристаллические ковалентные органические каркасы». Наука. 310 (5751): 1166–70. Bibcode:2005Sci ... 310.1166C. Дои:10.1126 / наука.1120411. PMID  16293756. S2CID  35798005.
5. Czaja AU, Trukhan N, Müller U (май 2009 г.). «Промышленное применение металлоорганических каркасов». Обзоры химического общества. 38 (5): 1284–93. Дои:10.1039 / b804680h. PMID  19384438.
6. Читам А.К., Рао К.Н., Феллер Р.К. (2006). «Структурное разнообразие и химические тенденции в гибридных неорганических органических каркасных материалах». Химические коммуникации (46): 4780–4795. Дои:10.1039 / b610264f. PMID  17345731.
7. Cheetham AK, Férey G, Loiseau T (ноябрь 1999 г.). «Неорганические материалы с открытым каркасом». Angewandte Chemie. 38 (22): 3268–3292. Дои:10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19991115) 38:22 <3268 :: AID-ANIE3268> 3.0.CO; 2-U. PMID  10602176.
8. Bucar DK, Papaefstathiou GS, Hamilton TD, Chu QL, Георгиев IG, MacGillivray LR (2007). «Реактивность, управляемая шаблоном, в твердом органическом состоянии по принципам самосборки на основе координации». Европейский журнал неорганической химии. 2007 (29): 4559–4568. Дои:10.1002 / ejic.200700442.
9. Parnham ER, Morris RE (октябрь 2007 г.). «Ионотермический синтез цеолитов, металлоорганических каркасов и неорганико-органических гибридов». Отчеты о химических исследованиях. 40 (10): 1005–13. Дои:10.1021 / ar700025k. PMID  17580979.
10. Динка М., Лонг-младший (2008). «Хранение водорода в микропористых металлоорганических каркасах с открытыми металлическими участками». Angewandte Chemie. 47 (36): 6766–79. Дои:10.1002 / anie.200801163. PMID  18688902.
11. Гитис, Виталий; Ротенберг, Гади (2020). Гитис, Виталий; Ротенберг, Гади (ред.). Справочник по пористым материалам. 4. Сингапур: МИРОВОЙ НАУЧНЫЙ. С. 110-111. Дои:10.1142/11909. ISBN  978-981-12-2328-0.
12. Ni Z, Masel RI (сентябрь 2006 г.). «Быстрое производство металлоорганических каркасов с помощью микроволнового сольвотермического синтеза». Журнал Американского химического общества. 128 (38): 12394–5. Дои:10.1021 / ja0635231. PMID  16984171.
13. Чой Дж. С., Сон В. Дж., Ким Дж., Ан В. С. (2008). «Металлоорганический каркас MOF-5, приготовленный с помощью микроволнового нагрева: факторы, которые необходимо учитывать». Микропористые и мезопористые материалы. 116 (1–3): 727–731. Дои:10.1016 / j.micromeso.2008.04.033.
14. Стингаут, Тимоти; Германс, Софи; Филинчук, Ярослав (2020). «Экологичный синтез большой серии биметаллических МОФ MIL-100 (Fe, M)». Новый журнал химии. 44 (10): 3847–3855. Дои:10.1039 / D0NJ00257G. ISSN  1144-0546.
15. Пишон А., Джеймс С.Л. (2008). «Комплексное исследование реакционной способности в механохимических условиях без растворителей - идеи и тенденции». CrystEngComm. 10 (12): 1839–1847. Дои:10.1039 / B810857A.
16. Брага Д., Джаффреда С.Л., Грепиони Ф., Чиеротти М.Р., Гобетто Р., Палладино Дж., Полито М. (2007). «Эффект растворителя в реакции без растворителя». CrystEngComm. 9 (10): 879–881. Дои:10.1039 / B711983F.
17. Стингаут, Тимоти; Грегуар, Николя; Бароззино-Консильо, Габриэлла; Филинчук, Ярослав; Германс, Софи (2020). «Инженерия механохимических дефектов ХКУСТ-1 и влияние образовавшихся дефектов на сорбцию диоксида углерода и каталитическое циклопропанирование». RSC Advances. 10 (34): 19822–19831. Дои:10.1039 / C9RA10412G. ISSN  2046-2069.
18. Стассен I, Стилз М, Гренчи Дж, Горп Х.В., Вандерлинден В., Фейтер С.Д., Фалькаро П., Вос Д.Д., Вереекен П., Амелут Р. (март 2016 г.). «Химическое осаждение из паровой фазы тонких пленок цеолитного имидазолатного каркаса». Материалы Природы. 15 (3): 304–10. Bibcode:2016НатМа..15..304С. Дои:10.1038 / nmat4509. PMID  26657328.
19. Круз А., Стассен И., Амелут Р. и др. (2019). «Интегрированный процесс чистых помещений для осаждения из паровой фазы тонких пленок цеолитного имидазолата большой площади». Химия материалов. 31 (22): 9462–9471. Дои:10.1021 / acs.chemmater.9b03435. HDL:10550/74201.
20. Вирмани, Эрика; Роттер, Джулиан М .; Мерингер, Андре; фон Зонс, Тобиас; Годт, Адельхайд; Бейн, Томас; Вуттке, Стефан; Медина, Дана Д. (2018-04-11). «Синтез на поверхности высокоориентированных тонких металлоорганических каркасных пленок с помощью паровой конверсии». Журнал Американского химического общества. 140 (14): 4812–4819. Дои:10.1021 / jacs.7b08174. ISSN  0002-7863. PMID  29542320.
21. Себастьян Бауэр, Норберт Шток (октябрь 2007 г.), "Hochdurchsatz-Methoden in der Festkörperchemie. Schneller zum Ziel", Chemie in Unserer Zeit (на немецком), 41 (5), стр. 390–398, Дои:10.1002 / ciuz.200700404, ISSN  0009-2851
22. Химено-Фабра, Микель; Манн, Алексис С .; Стивенс, Ли А .; Драге, Тревор С .; Грант, Дэвид М .; Каштибан, Реза Дж .; Слоан, Джереми; Лестер, Эдвард; Уолтон, Ричард И. (7 сентября 2012 г.). «Мгновенные MOF: непрерывный синтез металлоорганических каркасов путем быстрого смешивания растворителей». Химические коммуникации. 48 (86): 10642–4. Дои:10.1039 / C2CC34493A. PMID  23000779. Получено 22 июн 2020.
23. Расмуссен, Элизабет Дж .; Крамлич, Джон; Новоселов, Игорь В. (3 июня 2020 г.). «Масштабируемый синтез металлорганической структуры с непрерывным потоком (MOF) с использованием сверхкритического CO2». ACS Устойчивая химия и инженерия. 8 (26): 9680–9689. Дои:10.1021 / acssuschemeng.0c01429.
24. Энрика Биемми, Сандра Кристиан, Норберт Сток, Томас Бейн (2009), «Высокопроизводительный скрининг параметров синтеза при формировании металлоорганических каркасов MOF-5 и HKUST-1», Микропористые и мезопористые материалы (на немецком), 117 (1–2), стр. 111–117, Дои:10.1016 / j.micromeso.2008.06.040
25. Путнис, Андрей (01.01.2009). «Реакции замещения минералов». Обзоры по минералогии и геохимии. 70 (1): 87–124. Bibcode:2009RvMG ... 70 ... 87P. Дои:10.2138 / RMG.2009.70.3. ISSN  1529-6466.
26. Ребул, Жюльен; Фурукава, Шухей; Хорике, Нао; Цоцалас, Мануэль; Хираи, Кенджи; Уэхара, Хиромицу; Кондо, Мио; Лувен, Николас; Саката, Осами; Китагава, Сусуму (август 2012 г.). «Мезоскопические структуры пористых координационных полимеров, изготовленные методом псевдоморфной репликации». Материалы Природы. 11 (8): 717–723. Bibcode:2012НатМа..11..717Р. Дои:10.1038 / nmat3359. HDL:2433/158311. ISSN  1476-4660. PMID  22728321.
27. Робатязи, Хоссейн; Вайнберг, Даниэль; Swearer, Dayne F .; Якобсон, Кристиан; Чжан, Мин; Тиан, Шу; Чжоу, Линан; Нордландер, Питер; Халас, Наоми Дж. (Февраль 2019 г.). «Металлоорганические каркасы адаптируют свойства нанокристаллов алюминия». Достижения науки. 5 (2): eaav5340. Bibcode:2019SciA .... 5.5340R. Дои:10.1126 / sciadv.aav5340. ISSN  2375-2548. ЧВК  6368424. PMID  30783628.
28. Корниенко, Николай; Чжао, Инбо; Клей, Кристофер С .; Чжу, Чэньхуэй; Ким, Дохён; Линь, Песня; Чанг, Кристофер Дж .; Яги, Омар М .; Ян, Пейдун (11.11.2015). «Металлоорганические основы для электрокаталитического восстановления диоксида углерода». Журнал Американского химического общества. 137 (44): 14129–14135. Дои:10.1021 / jacs.5b08212. ISSN  0002-7863. PMID  26509213.
29. Дас С, Ким Х, Ким К (Март 2009 г.). «Метатезис в монокристалле: полный и обратимый обмен ионов металлов, составляющих каркас металлоорганических каркасов». Журнал Американского химического общества. 131 (11): 3814–5. Дои:10.1021 / ja808995d. PMID  19256486.
30. Берроуз А.Д., Фрост К.Г., Махон М.Ф., Ричардсон С. (2008-10-20). «Постсинтетическая модификация меченых металлоорганических каркасов». Angewandte Chemie. 47 (44): 8482–6. Дои:10.1002 / anie.200802908. PMID  18825761.
31. Ли Т., Козловски М.Т., Доуд Е.А., Блейкли М.Н., Рози Н.Л. (август 2013 г.). «Поэтапный обмен лиганда для приготовления семейства мезопористых MOF». Журнал Американского химического общества. 135 (32): 11688–91. Дои:10.1021 / ja403810k. PMID  23688075.
32. Сунь Д., Лю В., Цю М., Чжан И, Ли З (февраль 2015 г.). «Внедрение посредника для улучшения фотокаталитических характеристик посредством постсинтетического обмена металлов в металлоорганических каркасах (MOF)». Химические коммуникации. 51 (11): 2056–9. Дои:10.1039 / c4cc09407g. PMID  25532612.
33. Лю С., Рози Н.Л. (сентябрь 2017 г.). «Тройные градиентные металлоорганические каркасы». Фарадеевские дискуссии. 201: 163–174. Bibcode:2017FaDi..201..163L. Дои:10.1039 / c7fd00045f. PMID  28621353.
34. Лю Ц., Цзэн Ц., Ло Т.Ю., Мерг А.Д., Цзинь Р., Рози Н.Л. (сентябрь 2016 г.). «Установление градиентов пористости в металлоорганических каркасах с использованием частичного обмена постсинтетических лигандов». Журнал Американского химического общества. 138 (37): 12045–8. Дои:10.1021 / jacs.6b07445. PMID  27593173.
35. Юань С., Лу В., Чен Ю.П., Чжан Ц., Лю Т.Ф., Фэн Д., Ван Х, Цинь Дж., Чжоу ХК (март 2015 г.). «Последовательная установка линкера: точное размещение функциональных групп в многомерных металлоорганических каркасах». Журнал Американского химического общества. 137 (9): 3177–80. Дои:10.1021 / ja512762r. PMID  25714137.
36. Юань С., Чен Ю.П., Цинь Дж.С., Лу В., Цзоу Л., Чжан Ц., Ван Х, Сунь Х, Чжоу ХК (июль 2016 г.). «Установка линкера: инженерная поровая среда с точно размещенными функциями в циркониевых MOF». Журнал Американского химического общества. 138 (28): 8912–9. Дои:10.1021 / jacs.6b04501. OSTI  1388673. PMID  27345035.
37. Долгополова Е.А., Эджегбавво О.А., Мартин С.Р., Смит М.Д., Сетяван В., Каракалос С.Г., Хенгер СН, Зур Лойе ХК, Шустова Н.Б. (ноябрь 2017 г.). «Многогранная модульность: ключ к поэтапному построению иерархической сложности в металлоорганических каркасах из актинидов». Журнал Американского химического общества. 139 (46): 16852–16861. Дои:10.1021 / jacs.7b09496. PMID  29069547.
38. Мюррей Л.Дж., Динка М., Лонг-младший (май 2009 г.). «Хранение водорода в металлоорганических каркасах». Обзоры химического общества. 38 (5): 1294–314. CiteSeerX  10.1.1.549.4404. Дои:10.1039 / b802256a. PMID  19384439.
39. Ли И, Ян RT (2007). «Хранение водорода на наночастицах платины, легированных суперактивированным углеродом». Журнал физической химии C. 111 (29): 11086–11094. Дои:10.1021 / jp072867q.
40. Комитет по альтернативам и стратегиям будущего производства и использования водорода, Национальный исследовательский совет, Национальная инженерная академия (2004 г.). Водородная экономика: возможности, затраты, препятствия и потребности в исследованиях и разработках. Вашингтон, округ Колумбия: Национальные академии. С. 11–24, 37–44. ISBN  978-0-309-09163-3.
41. Ронно С. (2004-11-29). Энергия, загрязнение воздуха и прочное развитие. Лувен-ля-Нев: Прессы Лувенских университетов. ISBN  9782875581716.
42. Ошибка цитирования: указанная ссылка Praya09 был вызван, но не определен (см. страница помощи).
43. "Технические цели Министерства энергетики США по хранению водорода на борту легковых автомобилей". Energy.gov.
44. Томас К.М. (март 2009 г.). «Адсорбция и десорбция водорода на металлоорганических каркасных материалах для хранения: сравнение с другими нанопористыми материалами». Dalton Transactions. 0 (9): 1487–505. Дои:10.1039 / B815583F. PMID  19421589.
45. Юань Д., Чжао Д., Сунь Д., Чжоу ХК (июль 2010 г.). «Изоретикулярный ряд металлоорганических каркасов с дендритными гексакарбоксилатными лигандами и исключительно высокой газопоглощающей способностью». Angewandte Chemie. 49 (31): 5357–61. Дои:10.1002 / anie.201001009. PMID  20544763.
46. Лю Дж (2 ноября 2016 г.). «Последние разработки пористых материалов для хранения H2 и CH4». Буквы Тетраэдра. 57 (44): 4873–4881. Дои:10.1016 / j.tetlet.2016.09.085.
47. Сумида К., Хилл М.Р., Хорике С., Дайли А., Лонг-младший (октябрь 2009 г.). «Синтез и свойства хранения водорода Be (12) (OH) (12) (1,3,5-бензолтрибензоат) (4)». Журнал Американского химического общества. 131 (42): 15120–1. Дои:10.1021 / ja9072707. PMID  19799422.
48. Furukawa H, Ko N, Go YB, Aratani N, Choi SB, Choi E, Yazaydin AO, Snurr RQ, O'Keeffe M, Kim J, Yaghi OM (июль 2010 г.). «Сверхвысокая пористость металлоорганических каркасов». Наука. 329 (5990): 424–8. Bibcode:2010Sci ... 329..424F. Дои:10.1126 / science.1192160. PMID  20595583. S2CID  25072457.
49. Роуселл Дж. Л., Миллуорд А. Р., Парк К. С., Яги О. М. (май 2004 г.). «Сорбция водорода функционализированными металлоорганическими каркасами». Журнал Американского химического общества. 126 (18): 5666–7. Дои:10.1021 / ja049408c. PMID  15125649.
50. Рози Н.Л., Экерт Дж., Эддауди М., Водак Д. Т., Ким Дж., О'Киф М., Яги ОМ (май 2003 г.). «Хранение водорода в микропористых металлоорганических каркасах». Наука. 300 (5622): 1127–9. Bibcode:2003Научный ... 300.1127R. Дои:10.1126 / science.1083440. PMID  12750515. S2CID  3025509.
51. Динка М., Дайли А., Лю Й., Браун С.М., Нойман Д.А., Лонг-младший (декабрь 2006 г.). «Хранение водорода в микропористом металлоорганическом каркасе с открытыми координационными центрами Mn2 +». Журнал Американского химического общества. 128 (51): 16876–83. Дои:10.1021 / ja0656853. PMID  17177438.
52. Ли Дж., Ли Дж., Ягайло Дж. (2005). «Газосорбционные свойства микропористых металлоорганических каркасов». Журнал химии твердого тела. 178 (8): 2527–2532. Bibcode:2005JSSCh.178.2527L. Дои:10.1016 / j.jssc.2005.07.002.
53. Роуселл Дж. Л., Яги О. М. (июль 2005 г.). «Стратегии хранения водорода в металлоорганических каркасах». Angewandte Chemie. 44 (30): 4670–9. Дои:10.1002 / anie.200462786. PMID  16028207.
54. Роуселл Дж. Л., Яги О. М. (февраль 2006 г.). «Влияние функционализации, связывания и изменения оксида металла и органических связывающих единиц на свойства адсорбции водорода при низком давлении металлоорганических каркасов». Журнал Американского химического общества. 128 (4): 1304–15. Дои:10.1021 / ja056639q. PMID  16433549.
55. Гаррон Э., Бонелли Б., Ареан КО (2008). «Энтальпийно-энтропийная корреляция адсорбции водорода на цеолитах». Письма по химической физике. 456 (1–3): 68–70. Bibcode:2008CPL ... 456 ... 68G. Дои:10.1016 / j.cplett.2008.03.014.
56. Кубас, Г. Дж. (2001). Комплексы дигидрогенов металлов и s-связей: структура, теория и реакционная способность. Нью-Йорк: Kluwer Academic.
57. Беллароса Л., Калеро С., Лопес Н. (май 2012 г.). «Ранние этапы деградации металлоорганических структур в жидкой воде из первых принципов молекулярной динамики». Физическая химия Химическая физика. 14 (20): 7240–5. Bibcode:2012PCCP ... 14.7240B. Дои:10.1039 / C2CP40339K. PMID  22513503.
58. Беллароса Л., Кастильо Дж. М., Влугт Т., Калеро С., Лопес Н. (сентябрь 2012 г.). «О механизме нестабильности изоретикулярных металлоорганических каркасов (IRMOF) во влажных средах». Химия. 18 (39): 12260–6. Дои:10.1002 / chem.201201212. PMID  22907782.
59. Стерн А.С., Белоф Дж. Л., Эддауди М., Спейс B (январь 2012 г.). «Понимание сорбции водорода в полярной металлоорганической структуре с суженными каналами». Журнал химической физики. 136 (3): 034705. Bibcode:2012JChPh.136c4705S. Дои:10.1063/1.3668138. PMID  22280775.
60. Долгонос Г (2005). «Сколько молекул водорода можно вставить в C₆₀? Комментарии к статье «Обработка AM1 эндоэдрально легированного водородом фуллерена. пЧАС₂@C₆₀'Л. Тюркер и С. Эркоч'". Журнал молекулярной структуры: ТЕОХИМА. 723 (1–3): 239–241. Дои:10.1016 / j.theochem.2005.02.017.
61. Цао К.С., Ю М.С., Ван Си Ю., Ляо П. Я., Чен Х. Л., Дженг США, Цзэн Ю. Р., Чунг Т. Ю., Ву ХК (февраль 2009 г.). «Наноструктура и перенос водорода мостиковых металлоорганических каркасов». Журнал Американского химического общества. 131 (4): 1404–6. Дои:10.1021 / ja802741b. PMID  19140765.
62. Малфорт К.Л., Фарха ОК, Стерн С.Л., Сарджант А.А., Хапп Дж.Т. (март 2009 г.). «Постсинтез формирование алкоксида в металлоорганических каркасных материалах: стратегия включения высоко координационно ненасыщенных ионов металлов». Журнал Американского химического общества. 131 (11): 3866–8. Дои:10.1021 / ja809954r. PMID  19292487.
63. Хуанг Б.Л., Ни З., Миллуорд А., МакГоги А.Дж., Ухер С., Кавиани М., Яги О. (2007). «Теплопроводность металлоорганического каркаса (МОФ-5): Часть II. Измерения». Международный журнал тепломассообмена. 50 (3–4): 405–411. Дои:10.1016 / j.ijheatmasstransfer.2006.10.001.
64. Маккуорри Д.А., Саймон Дж. Д. (1997). Физическая химия: молекулярный подход. Саусалито, Калифорния: Университетские научные книги.
65. Белоф Дж. Л., Стерн А. С., Эддауди М., Спейс B (декабрь 2007 г.). «О механизме хранения водорода в металлоорганическом каркасном материале». Журнал Американского химического общества. 129 (49): 15202–10. Дои:10.1021 / ja0737164. PMID  17999501.
66. Белоф Дж, Штерн А, Спейс Б (2009). «Прогнозная модель сорбции водорода для металлорганических материалов». Журнал физической химии C. 113 (21): 9316–9320. Дои:10.1021 / jp901988e.
67. Чжао Д., Ян Д., Чжоу Х (2008). «Текущее состояние хранения водорода в металлоорганических каркасах». Энергетика и экология. 1 (2): 225–235. Дои:10.1039 / b808322n. S2CID  44187103.
68. Фурукава Х., Миллер М.А., Яги О.М. (2007). «Независимая проверка поглощения водорода насыщения в MOF-177 и установление эталона для адсорбции водорода в металлоорганических каркасах». Журнал химии материалов. 17 (30): 3197–3204. Дои:10.1039 / b703608f.
69. Лоуэлл С., Шилдс Дж. Э., Томас М. А., Томмс М. (2004). Характеристика пористых твердых тел и порошков: площадь поверхности, размер пор и плотность. Springer Нидерланды. Дои:10.1007/978-1-4020-2303-3. ISBN  978-90-481-6633-6.
70. Züttel A (апрель 2004 г.). «Способы хранения водорода». Die Naturwissenschaften. 91 (4): 157–72. Bibcode:2004NW ..... 91..157Z. Дои:10.1007 / s00114-004-0516-х. PMID  15085273. S2CID  6985612.
71. Митч Джейкоби "Химия материалов: металлоорганические каркасы становятся коммерческими" Новости химии и инженерии, 91 (51), 23 декабря 2013 г.
72. Cejka J, Corma A, Zones S (27 мая 2010 г.). Цеолиты и катализ: синтез, реакции и применение. Джон Вили и сыновья. ISBN  978-3-527-63030-1.
73. Эсмаил Никнам «Металлоорганический каркас MIL-101 (Cr) как эффективный гетерогенный катализатор для чистого синтеза бензоазолов» ACS omega, 3 (12), 12 декабря 2018 г.
74. Fujita M, Kwon YJ, Washizu S, Ogura K (1994). «Приготовление, способность клатрации и катализ материала двумерной квадратной сети, состоящей из кадмия (II) и 4,4'-бипиридина». Журнал Американского химического общества. 116 (3): 1151. Дои:10.1021 / ja00082a055.
75. Llabresixamena F, Abad A, Corma A, Garcia H (2007). «MOF как катализаторы: активность, возможность повторного использования и избирательность формы Pd-содержащего MOF». Журнал катализа. 250 (2): 294–298. Дои:10.1016 / j.jcat.2007.06.004.
76. Ravon U, Domine ME, Gaudillère C, Desmartin-Chomel A, Farrusseng D (2008). «MOF как кислотные катализаторы со свойствами избирательности формы». Новый журнал химии. 32 (6): 937. Дои:10.1039 / B803953B.
77. Чуй С.С., Ло С.М., Charmant JP, Orpen AG, Williams ID (1999). «Химически функционализируемый нанопористый материал [Cu₃(ТМА)₂(ЧАС₂O)₃]_п". Наука. 283 (5405): 1148–50. Bibcode:1999Научный ... 283.1148C. Дои:10.1126 / science.283.5405.1148. PMID  10024237.
78. Алаертс Л., Сеген Э., Пельман Х., Тибо-Старзик Ф., Джейкобс П.А., Де Вос, DE (сентябрь 2006 г.). «Исследование кислотности Льюиса и каталитической активности металлоорганической основы [Cu3 (btc) 2] (BTC = бензол-1,3,5-трикарбоксилат)». Химия. 12 (28): 7353–63. Дои:10.1002 / chem.200600220. HDL:1854 / LU-351275. PMID  16881030.
79. Henschel A, Gedrich K, Kraehnert R, Kaskel S (сентябрь 2008 г.). «Каталитические свойства МИЛ-101». Химические коммуникации (35): 4192–4. Дои:10.1039 / B718371B. PMID  18802526.
80. Хорике С., Динка М., Тамаки К., Лонг-младший (май 2008 г.). "Размер-селективный катализ кислоты Льюиса в микропористой металлоорганической структуре с открытыми центрами координации Mn2 +". Журнал Американского химического общества. 130 (18): 5854–5. Дои:10.1021 / ja800669j. PMID  18399629.
81. Чен Л., Ян И, Цзян Д. (июль 2010 г.). «ХМП как каркас для построения пористых каталитических каркасов: встроенный гетерогенный катализатор с высокой активностью и селективностью на основе нанопористых металлопорфириновых полимеров». Журнал Американского химического общества. 132 (26): 9138–43. Дои:10.1021 / ja1028556. PMID  20536239.
82. Рахиман А.К., Раджеш К., Бхарати К.С., Сридаран С., Нараянан V (2009). «Каталитическое окисление алкенов с помощью мезопористых молекулярных сит, инкапсулированных порфирином марганца (III), Al, V, Si». Неорганика Chimica Acta. 352 (5): 1491–1500. Дои:10.1016 / j.ica.2008.07.011.
83. Мансуй Д., Бартоли Дж. Ф., Моменто М (1982). «Гидроксилирование алкана, катализируемое металлопориринами: данные о различных активных формах кислорода с алкилгидропероксидами и йодозобензолом в качестве окислителей». Буквы Тетраэдра. 23 (27): 2781–2784. Дои:10.1016 / S0040-4039 (00) 87457-2.
84. Ingleson MJ, Barrio JP, Bacsa J, Dickinson C, Park H, Rosseinsky MJ (март 2008 г.). «Создание твердого кислотного сайта Бренстеда в хиральной структуре». Химические коммуникации (11): 1287–9. Дои:10.1039 / B718443C. PMID  18389109.
85. Хасэгава С., Хорике С., Мацуда Р., Фурукава С., Мотидзуки К., Киношита Ю., Китагава С. (март 2007 г.). «Трехмерный пористый координационный полимер, функционализированный амидными группами на основе тридентатного лиганда: селективная сорбция и катализ». Журнал Американского химического общества. 129 (9): 2607–14. Дои:10.1021 / ja067374y. PMID  17288419.
86. Hwang YK, Hong DY, Chang JS, Jhung SH, Seo YK, Kim J, Vimont A, Daturi M, Serre C, Férey G (2008). «Аминовая прививка на координационно-ненасыщенные металлические центры MOF: последствия для катализа и инкапсуляции металла». Angewandte Chemie. 47 (22): 4144–8. Дои:10.1002 / anie.200705998. PMID  18435442.
87. Seo JS, Whang D, Lee H, Jun SI, Oh J, Jeon YJ, Kim K (апрель 2000 г.). «Гомохиральный металлорганический пористый материал для энантиоселективного разделения и катализа». Природа. 404 (6781): 982–6. Bibcode:2000Натура.404..982С. Дои:10.1038/35010088. PMID  10801124. S2CID  1159701.
88. Омори О., Фудзита М. (июль 2004 г.). «Гетерогенный катализ координационной сети: цианосилилирование иминов, катализируемое комплексом квадратной сетки Cd (II) - (4,4'-бипиридин)». Химические коммуникации (14): 1586–7. Дои:10.1039 / B406114B. PMID  15263930.
89. Schlichte K, Kratzke T, Kaskel S (2004). «Улучшенный синтез, термическая стабильность и каталитические свойства металлоорганического каркасного соединения Cu.₃(BTC)₂". Микропористые и мезопористые материалы. 73 (1–2): 81–85. Дои:10.1016 / j.micromeso.2003.12.027.
90. Чуй С.С., Ло С.М., Charmant JP, Orpen AG, Williams ID (1999). «Химически функциональный нанопористый материал [Cu₃(ТМА)₂(ЧАС₂O)₃] п ". Наука. 283 (5405): 1148–1150. Bibcode:1999Научный ... 283.1148C. Дои:10.1126 / science.283.5405.1148. PMID  10024237.
91. Эванс О.Р., Нго Х.Л., Лин В. (2001). «Хиральные пористые твердые вещества на основе ламеллярных фосфонатов лантаноидов». Журнал Американского химического общества. 123 (42): 10395–6. Дои:10.1021 / ja0163772. PMID  11603994.
92. Като С., Хасэгава М., Сато Т., Ёсизава А., Иноуэ Т., Мори В. (2005). «Микропористая биядерная медь (II) транс-1,4-циклогександикарбоксилат: гетерогенный окислительный катализ с перекисью водорода и структура порошка пероксомеди (II) в рентгеновских лучах ». Журнал катализа. 230: 226–236. Дои:10.1016 / j.jcat.2004.11.032.
93. Хан JW, Hill CL (декабрь 2007 г.). «Координационная сеть, катализирующая окисление на основе O2». Журнал Американского химического общества. 129 (49): 15094–5. Дои:10.1021 / ja069319v. PMID  18020331.
94. Férey G, Mellot-Draznieks C, Serre C, Millange F, Dutour J, Surblé S, Margiolaki I (сентябрь 2005 г.). «Твердое вещество на основе терефталата хрома с необычно большим объемом пор и площадью поверхности». Наука. 309 (5743): 2040–2. Bibcode:2005Научный ... 309.2040F. Дои:10.1126 / science.1116275. PMID  16179475. S2CID  29483796.
95. Шредер Ф., Эскен Д., Кокоя М., Ван ден Берг М. В., Лебедев О. И., Ван Тенделоо Г., Валашек Б., Бунтковски Г., Лимбах Х. Х., Шодре Б., Фишер Р. А. (май 2008 г.). «Наночастицы рутения внутри пористого [Zn4O (bdc) 3] путем гидрогенолиза адсорбированного [Ru (cod) (cot)]: твердотельная система сравнения для коллоидов рутения, стабилизированных поверхностно-активными веществами»). Журнал Американского химического общества. 130 (19): 6119–30. Дои:10.1021 / ja078231u. PMID  18402452.
96. Tan YC, Zeng HC (октябрь 2018 г.). «Основность Льюиса, вызванная локальным дисбалансом зарядов в дефектных металлоорганических каркасах, внедренных в наночастицы благородных металлов». Nature Communications. 9 (1): 4326. Bibcode:2018НатКо ... 9,4326 т. Дои:10.1038 / s41467-018-06828-4. ЧВК  6194069. PMID  30337531.
97. Пан Л., Лю Х., Лей Х, Хуанг Х, Олсон Д.Х., Турро, штат Нью-Джерси, Ли Дж. (Февраль 2003 г.). «RPM-1: нанопористый материал, пригодный для вторичной переработки, подходящий для синтеза« корабль в бутылке »и большой сорбции углеводородов». Angewandte Chemie. 42 (5): 542–6. Дои:10.1002 / anie.200390156. PMID  12569485.
98. Уэмура Т., Китаура Р., Охта Й, Нагаока М., Китагава С. (июнь 2006 г.). «Наноканальная полимеризация замещенных ацетиленов в пористых координационных полимерах». Angewandte Chemie. 45 (25): 4112–6. Дои:10.1002 / anie.200600333. PMID  16721889.
99. Уэмура Т., Хирамацу Д., Кубота Ю., Таката М., Китагава С. (2007). «Топотактическая линейная радикальная полимеризация дивинилбензолов в пористых координационных полимерах». Angewandte Chemie. 46 (26): 4987–90. Дои:10.1002 / anie.200700242. PMID  17514689.
100. Ezuhara T, Endo K, Aoyama Y (1999). "Спиральные координационные полимеры из ахиральных компонентов в кристаллах. Гомохиральная кристаллизация, гомохиральная намотка спирали в твердом состоянии и контроль хиральности путем посева". Журнал Американского химического общества. 121 (14): 3279. Дои:10.1021 / ja9819918.
101. Ву СТ, Ву Ю.Р., Кан QQ, Чжан Х., Лонг Л.С., Чжэн З., Хуанг Р.Б., Чжэн Л.С. (2007). «Нарушение киральной симметрии путем химического манипулирования статистическими колебаниями при кристаллизации». Angewandte Chemie. 46 (44): 8475–9. Дои:10.1002 / anie.200703443. PMID  17912730.
102. Кеперт CJ, Prior TJ, Россейнский MJ (2000). «Универсальное семейство взаимопревращаемых микропористых хиральных молекулярных каркасов: первый пример лигандного контроля сетевой хиральности». Журнал Американского химического общества. 122 (21): 5158–5168. Дои:10.1021 / ja993814s.
103. Брэдшоу Д., Прайор Т.Дж., Кассен Э.Дж., Кларидж Дж.Б., Россейнски М.Дж. (май 2004 г.). «Постоянная микропористость и энантиоселективная сорбция в хиральном открытом каркасе». Журнал Американского химического общества. 126 (19): 6106–14. Дои:10.1021 / ja0316420. PMID  15137776.
104. Lin Z, Slawin AM, Morris RE (апрель 2007 г.). «Хиральная индукция в ионотермическом синтезе 3-D координационного полимера». Журнал Американского химического общества. 129 (16): 4880–1. Дои:10.1021 / ja070671y. PMID  17394325.
105. Ху А., Нго Х.Л., Лин В. (май 2004 г.). «Замечательные эффекты 4,4'-заместителя на бинап: высокоэнантиоселективные Ru катализаторы для асимметричного гидрирования бета-арилкетоэфиров и их иммобилизации в ионных жидкостях при комнатной температуре». Angewandte Chemie. 43 (19): 2501–4. Дои:10.1002 / anie.200353415. PMID  15127435.
106. Ву CD, Ху А., Чжан Л., Линь В. (июнь 2005 г.). «Гомохиральный пористый металлоорганический каркас для высокоэнантиоселективного гетерогенного асимметричного катализа». Журнал Американского химического общества. 127 (25): 8940–1. Дои:10.1021 / ja052431t. PMID  15969557.
107. Ву CD, Лин В (2007). «Гетерогенный асимметричный катализ с гомохиральными металлоорганическими каркасами: каталитическая активность, зависящая от сетевой структуры». Angewandte Chemie. 46 (7): 1075–8. Дои:10.1002 / anie.200602099. PMID  17183496.
108. Чо Ш., Ма Б., Нгуен С. Т., Хапп Дж. Т., Альбрехт-Шмитт Т. Э. (июнь 2006 г.). «Металлоорганический каркасный материал, который действует как энантиоселективный катализатор эпоксидирования олефинов». Химические коммуникации (24): 2563–5. Дои:10.1039 / b600408c. PMID  16779478.
109. Ху А., Нго Х.Л., Лин В. (сентябрь 2003 г.). «Хиральные пористые гибридные твердые вещества для практического гетерогенного асимметричного гидрирования ароматических кетонов». Журнал Американского химического общества. 125 (38): 11490–1. Дои:10.1021 / ja0348344. PMID  13129339.
110. Фарруссенг Д., Агуадо С., Пинель С. (2009). «Металлоорганические каркасы: возможности для катализа». Angewandte Chemie. 48 (41): 7502–13. Дои:10.1002 / anie.200806063. PMID  19691074.
111. Эддауди М., Ким Дж., Вахтер Дж., Ча Х. К., О'Киф М., Яги ОМ (2001). «Пористые металлоорганические многогранники: кубооктаэдр 25 Å, построенный из 12 Cu₂(CO₂)₄ Строительные блоки лопастного колеса ". Журнал Американского химического общества. 123 (18): 4368–9. Дои:10.1021 / ja0104352. PMID  11457217.
112. Фурукава Х., Ким Дж., Оквиг Н.В., О'Киф М., Яги О.М. (сентябрь 2008 г.). «Управление геометрией вершин, размерностью структуры, функциональностью и метрикой пор в ретикулярном синтезе кристаллических металлоорганических каркасов и многогранников». Журнал Американского химического общества. 130 (35): 11650–61. Дои:10.1021 / ja803783c. PMID  18693690.
113. Surblé S, Serre C, Mellot-Draznieks C, Millange F, Férey G (январь 2006 г.). «Новый изоретикулярный класс металлоорганических каркасов с топологией MIL-88». Химические коммуникации (3): 284–6. Дои:10.1039 / B512169H. PMID  16391735.
114. Sudik AC, Millward AR, Ockwig NW, Côté AP, Kim J, Yaghi OM (май 2005 г.). «Дизайн, синтез, структура и сорбционные свойства газов (N2, Ar, CO2, CH4 и H2) пористых металлоорганических тетраэдрических и гетерокубоидальных полиэдров». Журнал Американского химического общества. 127 (19): 7110–8. Дои:10.1021 / ja042802q. PMID  15884953.
115. Дегнан Т (2003). «Значение основ избирательности формы для разработки катализаторов для нефтяной и нефтехимической промышленности». Журнал катализа. 216 (1–2): 32–46. Дои:10.1016 / S0021-9517 (02) 00105-7.
116. Кук А., Еняшин А., Зейферт Г. (июль 2007 г.). «Металлоорганические каркасы: структурные, энергетические, электронные и механические свойства». Журнал физической химии B. 111 (28): 8179–86. Дои:10.1021 / jp072085x. PMID  17585800.
117. Esswein AJ, Nocera DG (октябрь 2007 г.). «Производство водорода молекулярным фотокатализом». Химические обзоры. 107 (10): 4022–47. Дои:10.1021 / cr050193e. PMID  17927155.
118. Ян С., Мессершмидт М., Коппенс П., Омари М.А. (август 2006 г.). «Трехъядерные триазолаты золота (I): новый класс широкополосных люминофоров и сенсоров». Неорганическая химия. 45 (17): 6592–4. Дои:10.1021 / ic060943i. PMID  16903710.
119. Фуэнтес-Кабрера М., Николсон Д.М., Самптер Б.Г., Видом М. (2005). «Электронная структура и свойства изоретикулярных металлоорганических каркасов: случай M-IRMOF1 (M = Zn, Cd, Be, Mg и Ca)». Журнал химической физики. 123 (12): 124713. Bibcode:2005ЖЧФ.123л4713Ф. Дои:10.1063/1.2037587. PMID  16392517.
120. Гаскон Дж., Эрнандес-Алонсо, доктор медицины, Алмейда, АР, ван Клинк Г.П., Каптейн Ф., Мул Дж. (2008). «Изоретикулярные MOF как эффективные фотокатализаторы с регулируемой шириной запрещенной зоны: операндное ИК-Фурье исследование фотоиндуцированного окисления пропилена». ChemSusChem. 1 (12): 981–3. Дои:10.1002 / cssc.200800203. PMID  19053135.
121. https://advances.sciencemag.org/content/6/29/eabb2695
122. Чжэн В., Цанг С., Ли Л.Й., Вонг К. (июнь 2019 г.). «Двумерный металлорганический каркас и ковалентно-органический каркас: синтез и их приложения, связанные с энергетикой». Материалы сегодня Химия. 12: 34–60. Дои:10.1016 / j.mtchem.2018.12.002.
123. Ван, Вэй; Сюй, Сяоминь; Чжоу, Вэй; Шао, Цзунпин (апрель 2017 г.). «Последние достижения в области металлоорганических структур для применения в электрокаталитическом и фотокаталитическом расщеплении воды». Передовая наука. 4 (4): 1600371. Дои:10.1002 / advs.201600371. ЧВК  5396165. PMID  28435777.
124. Ченг, Вейрен; Чжао, Сюй; Су, Хуэй; Тан, Фумин; Че, Вэй; Чжан, Хуэй; Лю, Цинхуа (14 января 2019 г.). «Решеточно-деформированные решетки металл – органический каркас для бифункционального кислородного электрокатализа». Энергия природы. 4 (2): 115–122. Bibcode:2019НатЭн ... 4..115C. Дои:10.1038 / с41560-018-0308-8. S2CID  139760912.
125. Лю, Мэнцзе; Чжэн, Вейран; Ран, Сиджиа; Болес, Стивен Т .; Ли, Лоуренс Юн Сок (ноябрь 2018 г.). "Электрокатализаторы общего водоразделения на основе 2D CoNi-металл-органических каркасов и их производные". Интерфейсы Advanced Materials. 5 (21): 1800849. Дои:10.1002 / admi.201800849.
126. Чжэн, Вейран; Лю, Мэнцзе; Ли, Лоуренс Юн Сок (2020). «Электрохимическая нестабильность металлоорганических каркасов: спектроэлектрохимическое исследование реальных активных центров in situ». Катализ ACS. 10: 81–92. Дои:10.1021 / acscatal.9b03790.
127. Bünzli JC (май 2010 г.). «Люминесценция лантаноидов для биомедицинских анализов и визуализации». Химические обзоры. 110 (5): 2729–55. Дои:10.1021 / cr900362e. PMID  20151630.
128. Аморосо AJ, Папа SJ (июль 2015 г.). «Использование ионов лантаноидов в молекулярной биовизуализации» (PDF). Обзоры химического общества. 44 (14): 4723–42. Дои:10.1039 / c4cs00293h. PMID  25588358.
129. Рози Н.Л., Ким Дж., Эддауди М., Чен Б., О'Киф М., Яги О.М. (февраль 2005 г.). «Штанговые набивки и металлоорганические каркасы из стержневых вторичных строительных блоков». Журнал Американского химического общества. 127 (5): 1504–18. Дои:10.1021 / ja045123o. PMID  15686384.
130. Дуань Т., Ян Б. (12.06.2014). «Гибриды на основе ионов лантаноидов, активирующих металлоорганические каркасы иттрия: функциональная сборка, приготовление полимерной пленки и настройка люминесценции». J. Mater. Chem. C. 2 (26): 5098–5104. Дои:10.1039 / c4tc00414k. ISSN  2050-7534.
131. Сюй Х, Цао С.С., Кан ХМ, Чжао Б. (ноябрь 2016 г.). «Металлоорганические каркасы на основе лантаноидов как люминесцентные зонды». Dalton Transactions. 45 (45): 18003–18017. Дои:10.1039 / c6dt02213h. PMID  27470090.
132. Лянь X, Ян Б. (26.01.2016). «Металлоорганический каркас из лантаноидов (MOF-76) для адсорбции красителей и флуоресцентного обнаружения ароматических загрязнителей». RSC Advances. 6 (14): 11570–11576. Дои:10.1039 / c5ra23681a. ISSN  2046-2069.
133. Pansare V, Hejazi S, Faenza W, Prud'homme RK (март 2012 г.). «Обзор материалов для длинноволновой оптики и визуализации в ближнем ИК-диапазоне: контрастные вещества, флуорофоры и многофункциональные наноносители». Химия материалов. 24 (5): 812–827. Дои:10,1021 / см 2028367. ЧВК  3423226. PMID  22919122.
134. Делла Рокка Дж., Лю Д., Линь В. (октябрь 2011 г.). «Наноразмерные металлоорганические каркасы для биомедицинской визуализации и доставки лекарств». Отчеты о химических исследованиях. 44 (10): 957–68. Дои:10.1021 / ar200028a. ЧВК  3777245. PMID  21648429.
135. Луо Т.Ю., Лю Ц., Елисеева С.В., Малдун П.Ф., Петуд С., Рози Н.Л. (июль 2017 г.). «Кластеры 2+: рациональный дизайн, направленный синтез и преднамеренная настройка длин волн возбуждения». Журнал Американского химического общества. 139 (27): 9333–9340. Дои:10.1021 / jacs.7b04532. PMID  28618777.
136. Foucault-Collet A, Gogick KA, White KA, Villette S, Pallier A, Collet G, Kieda C, Li T, Geib SJ, Rosi NL, Petoud S (октябрь 2013 г.). «Визуализация лантаноидов в ближней инфракрасной области в живых клетках с нанометаллоорганическими каркасами из Yb3 +». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки. 110 (43): 17199–204. Bibcode:2013PNAS..11017199F. Дои:10.1073 / pnas.1305910110. ЧВК  3808657. PMID  24108356.
137. Ли Й, Вен З, Ван Й, Чен Л, Шэн Д., Диву Дж, Чай З, Альбрехт-Шмитт Т.Э., Ван С. (январь 2016 г.). «Неожиданная координация низковалентных актинидов, подобных уранилу (vi), в органических гибридных слоистых и каркасных структурах тория (iv), основанных на топологии графеноподобных листов (6,3)». Dalton Transactions. 45 (3): 918–21. Дои:10.1039 / C5DT04183J. PMID  26672441.
138. Карбони М., Эбни К.В., Лю С., Лин В. (2013). «Высокопористые и стабильные металлоорганические каркасы для добычи урана». Химическая наука. 4 (6): 2396. Дои:10.1039 / c3sc50230a. ISSN  2041-6520.
139. Ван И, Ли И, Бай З, Сяо К., Лю З, Лю В., Чен Л., Хе В., Диву Дж., Чай З., Альбрехт-Шмитт Т. Э., Ван С. (ноябрь 2015 г.). «Разработка и синтез хирального микропористого металлоорганического каркаса на основе урана с высокой эффективностью ГВГ и потенциалом секвестрации низковалентных актинидов». Dalton Transactions. 44 (43): 18810–4. Дои:10.1039 / C5DT02337H. PMID  26459775.
140. Лю В., Дай Х, Бай З, Ван И, Ян З, Чжан Л., Сюй Л., Чен Л., Ли И, Гуй Д., Диву Дж, Ван Дж, Чжоу Р., Чай З, Ван С. (апрель 2017 г.). «Высокочувствительное и селективное обнаружение урана в природных водных системах с использованием люминесцентного мезопористого металлоорганического каркаса, оснащенного многочисленными базовыми объектами Льюиса: комбинированная партия, рентгеновская абсорбционная спектроскопия и исследование методом моделирования первых принципов». Экологические науки и технологии. 51 (7): 3911–3921. Bibcode:2017EnST ... 51.3911L. Дои:10.1021 / acs.est.6b06305. PMID  28271891.
141. Ван Л.Л., Ло Ф, Данг Л.Л., Ли Дж.К., Ву XL, Лю С.Дж., Ло МБ (2015). «Сверхбыстрая высокоэффективная экстракция урана из морской воды без предварительной обработки с использованием металлоорганического каркаса, функционализированного ациламидом и карбоксилом». Журнал химии материалов A. 3 (26): 13724–13730. Дои:10.1039 / C5TA01972A. ISSN  2050-7488.
142. Демир С., Брун Н.К., Ван Хамбек Дж. Ф., Мейсон Дж. А., Плахова Т. В., Ван С., Тиан Дж., Минасян С. Г., Тилищак Т., Яита Т., Кобаяши Т., Калмыков С. Н., Шиваку Х., Шух Д. К., Лонг Дж. Р. (апрель 2016 г.). «Экстракция ионов лантанидов и актинидов из водных смесей с использованием пористого ароматического каркаса, функционализированного карбоновыми кислотами». ACS Central Science. 2 (4): 253–65. Дои:10.1021 / acscentsci.6b00066. ЧВК  4850516. PMID  27163056.
143. Демир С., Брун Н.К., Ван Хамбек Дж. Ф., Мейсон Дж. А., Плахова Т. В., Ван С., Тиан Дж., Минасян С. Г., Тилищак Т., Яита Т., Кобаяши Т., Калмыков С. Н., Шиваку Х., Шух Д. К., Лонг-Дж. Р. (апрель 2016 г.). «Экстракция ионов лантанидов и актинидов из водных смесей с использованием пористого ароматического каркаса, функционализированного карбоновыми кислотами». ACS Central Science. 2 (4): 253–65. Дои:10.1021 / acscentsci.6b00066. ЧВК  4850516. PMID  27163056.
144. Банерджи Д., Ким Д., Швайгер М.Дж., Крюгер А.А., Thallapally PK (май 2016 г.). «Удаление ионов TcO4 (-) из раствора: материалы и перспективы». Обзоры химического общества. 45 (10): 2724–39. Дои:10.1039 / C5CS00330J. PMID  26947251.
145. Ли Б, Донг Х, Ван Х, Ма Д, Тан К., Дженсен С., Дейберт Б.Дж., Батлер Дж., Кюр Дж., Ши Зи, Тонхаузер Т., Чабал Ю.Дж., Хан Й., Ли Дж. (Сентябрь 2017 г.). «Улавливание органических йодидов из ядерных отходов молекулярными ловушками на основе металлорганических каркасов». Nature Communications. 8 (1): 485. Bibcode:2017НатКо ... 8..485л. Дои:10.1038 / s41467-017-00526-3. ЧВК  5589857. PMID  28883637.
146. Abney CW, Mayes RT, Saito T, Dai S (декабрь 2017 г.). «Материалы для извлечения урана из морской воды». Химические обзоры. 117 (23): 13935–14013. Дои:10.1021 / acs.chemrev.7b00355. OSTI  1412046. PMID  29165997.
147. Ву МХ, Ян Ю.В. (июнь 2017 г.). «Доставка лекарств / грузов на основе металлоорганических каркасов (MOF) и терапия рака». Современные материалы. 29 (23): 1606134. Дои:10.1002 / adma.201606134. PMID  28370555.
148. Смолдоне Р.А., Форган Р.С., Фурукава Х., Гассенсмит Дж. Дж., Славин А.М., Яги О.М., Стоддарт Дж.Ф. (ноябрь 2010 г.). «Металлоорганические каркасы из съедобных натуральных продуктов». Angewandte Chemie. 49 (46): 8630–4. Дои:10.1002 / anie.201002343. PMID  20715239.
149. Джамбхекар С.С., Брин П. (февраль 2016 г.). «Циклодекстрины в фармацевтических препаратах I: структура и физико-химические свойства, образование комплексов и типы комплексов». Открытие наркотиков сегодня. 21 (2): 356–62. Дои:10.1016 / j.drudis.2015.11.017. PMID  26686054.
150. Хартлиб К.Дж., Феррис Д.П., Холкрофт Дж. М., Кандела И., Стерн С. Л., Нассар М. С., Ботрос Ю. Ю., Стоддарт Дж. Ф. (май 2017 г.). «Инкапсуляция ибупрофена в CD-MOF и связанных исследованиях биодоступности». Молекулярная фармацевтика. 14 (5): 1831–1839. Дои:10.1021 / acs.molpharmaceut.7b00168. PMID  28355489.
151. Рохас С., Колине I, Кунья Д., Идальго Т., Саллес Ф, Серр С., Гийу Н., Хоркахада П. (март 2018 г.). «К пониманию включения и доставки лекарств из биосовместимых металлоорганических структур с точки зрения кожного введения». СКУД Омега. 3 (3): 2994–3003. Дои:10.1021 / acsomega.8b00185. ЧВК  5879486. PMID  29623304.
152. Chen X, Tong R, Shi Z, Yang B, Liu H, Ding S, Wang X, Lei Q, Wu J, Fang W. (январь 2018 г.). «Наночастицы MOF с инкапсулированным ингибитором аутофагии в системе контролируемой доставки лекарств для противоопухолевых». Прикладные материалы и интерфейсы ACS. 10 (3): 2328–2337. Дои:10.1021 / acsami.7b16522. PMID  29286625.
153. Talin AA, Centrone A, Ford AC, Foster ME, Stavila V, Haney P, Kinney RA, Szalai V, El Gabaly F, Yoon HP, Léonard F, Allendorf MD (январь 2014 г.). «Регулируемая электропроводность в тонкопленочных устройствах с металлоорганическим каркасом». Наука. 343 (6166): 66–9. Bibcode:2014Наука ... 343 ... 66Т. Дои:10.1126 / science.1246738. PMID  24310609. S2CID  206552714.
154. «Самособирающийся 2D полупроводник может превзойти графен». www.gizmag.com.
155. Шеберла Д., Сун Л., Блад-Форсайт М.А., Эр С., Уэйд С.Р., Брозек С.К., Аспуру-Гузик А., Динка М. (июнь 2014 г.). «Высокая электропроводность в Ni₃ (2,3,6,7,10,11-гексаиминотрифенилене), полупроводниковом металлоорганическом аналоге графена». Журнал Американского химического общества. 136 (25): 8859–62. Дои:10.1021 / ja502765n. PMID  24750124.
156. Лян К., Рикко Р., Доэрти С.М., Стилз М.Дж., Белл С., Кирби Н., Муди С., Хейлок Д., Хилл А.Дж., Дунан С.Дж., Фалькаро П. (июнь 2015 г.). «Биомиметическая минерализация металлоорганических каркасов в качестве защитных покрытий для биомакромолекул». Nature Communications. 6: 7240. Bibcode:2015 НатКо ... 6.7240л. Дои:10.1038 / ncomms8240. ЧВК  4468859. PMID  26041070.
157. Чой С., Дрезе Дж. Х., Джонс CW (21 сентября 2009 г.). «Адсорбирующие материалы для улавливания диоксида углерода из крупных точечных источников антропогенного происхождения». ChemSusChem. 2 (9): 796–854. Дои:10.1002 / cssc.200900036. PMID  19731282.
158. Сумида К., Рогов Д.Л., Мейсон Дж. А., Макдональд ТМ, Блох Э.Д., Херм З.Р., Бэ Т.Х., Лонг-младший (февраль 2012 г.). «Улавливание углекислого газа в металлоорганических каркасах». Химические обзоры. 112 (2): 724–81. Дои:10.1021 / cr2003272. PMID  22204561.
159. Бергер А.Х., Бхоун А.С. (01.01.2011). «Сравнение физических сорбционных и хемосорбционных твердых сорбентов для отделения CO2 от дымовых газов с использованием адсорбции с колебанием температуры». Энергетические процедуры. 10-я Международная конференция по технологиям контроля парниковых газов. 4: 562–567. Дои:10.1016 / j.egypro.2011.01.089.
160. Смит Б., Реймер Дж. А., Ольденбург К. М., Бург IC (2014). Введение в улавливание и связывание углерода. Лондон: Imperial College Press. ISBN  978-1-78326-328-8.
161. Леш, Дэвид А (2010). «Удаление диоксида углерода из дымовых газов с использованием микропористых металлоорганических каркасов». Дои:10.2172/1003992.
162. «Исследователи открыли эффективный и устойчивый способ фильтрации воды и ионов соли и металлов». 9 февраля 2018 г.. Получено 2018-02-11.
163. Гривс Н. «Металлоорганический каркас ЗИФ-8». www.chemtube3d.com. Получено 2018-02-12.
164. Гривс Н. «Металлоорганический каркас УиО-66». www.chemtube3d.com. Получено 2018-02-12.
165. Zhang H, Hou J, Hu Y, Wang P, Ou R, Jiang L, Liu JZ, Freeman BD, Hill AJ, Wang H (февраль 2018 г.). «Сверхбыстрый селективный транспорт ионов щелочных металлов в металлоорганических каркасах с субнанометровыми порами». Достижения науки. 4 (2): eaaq0066. Bibcode:2018Наука .... 4 ... 66Z. Дои:10.1126 / sciadv.aaq0066. ЧВК  5817922. PMID  29487910.
166. Ранвен Оу; и другие. (2020). «Металлоорганическая каркасная система, реагирующая на солнечный свет, для устойчивого опреснения воды». Природная устойчивость. Дои:10.1038 / с41893-020-0590-х.
167. «Исследователи нашли новый способ сделать воду из разреженного воздуха». Национальное общественное радио. 14 апреля 2017.
168. Цуй С., Цинь М., Маранди А., Стегглс В., Ван С., Фенг Х, Нуар Ф., Серр С. (октябрь 2018 г.). «Металлоорганические каркасы как современные сорбенты влаги для энергоэффективного высокотемпературного охлаждения». Научные отчеты. 8 (1): 15284. Bibcode:2018НатСР ... 815284C. Дои:10.1038 / s41598-018-33704-4. ЧВК  6191459. PMID  30327543.
169. Бирол Ф (2018). Будущее охлаждения. Международное энергетическое агентство.
170. Чуа К.Дж., Чжоу С.К., Ян В.М., Ян Дж. (Апрель 2013 г.). «Улучшение энергоэффективного кондиционирования воздуха - обзор технологий и стратегий». Прикладная энергия. 104: 87–104. Дои:10.1016 / j.apenergy.2012.10.037.
171. Чжан Дж.П., Чжу AX, Линь РБ, Ци XL, Чен ХМ (март 2011 г.). "Металлоорганические цеолиты типа SOD с заданной поверхностью пор". Современные материалы. Дирфилд-Бич, Флорида. 23 (10): 1268–71. Дои:10.1002 / adma.201004028. PMID  21381128.
172. Хеннингер С.К., Хабиб Х.А., Яняк С. (март 2009 г.). «MOF в качестве адсорбентов для низкотемпературных систем отопления и охлаждения». Журнал Американского химического общества. 131 (8): 2776–7. Дои:10.1021 / ja808444z. PMID  19206233.
173. Jeremias F, Khutia A, Henninger SK, Janiak C (2012). «MIL-100 (Al, Fe) в качестве адсорбентов воды для преобразования тепла - перспективное применение». Журнал химии материалов. 22 (20): 10148–51. Дои:10.1039 / C2JM15615F.
174. Серадски А., Мончка М., Сименас М., Заремба Ю.К., Гогор А., Бальчюнас С., Кинка М., Чупа А., Нюк М., Самулионис В., Банис Дж., Палуч М., Павлус С. (2018-08-13). «О происхождении сегнетоэлектрических структурных фаз в перовскитоподобном металлоорганическом формиате». Журнал химии материалов C. 6 (35): 9420–9429. Дои:10.1039 / C8TC02421A.
175. Чжан В., Сюн Р.Г. (февраль 2012 г.). «Сегнетоэлектрические металлоорганические каркасы». Химические обзоры. 112 (2): 1163–95. Дои:10.1021 / cr200174w. PMID  21939288.
176. Липенг Синь, Чжиин Чжан, Майкл А. Карпентер, Мин Чжан, Фэн Цзинь, Цинмин Чжан, Сяомин Ван, Вэйхуа Тан и Сяоцзе Лу (2018). «Деформационная связь и динамическая релаксация в молекулярном перовскитоподобном мультиферроидном металлоорганическом каркасе». Adv. Функц. Mater. 2018, 28, 1806013. DOI: 10.1002 / adfm.201806013.

внешняя ссылка

• Характеристики пор MOF
• Гипотетическая база данных MOF
• Калькулятор физических свойств MOF