Приближение локальной плотности - Local-density approximation

Приближения локальной плотности (LDA) представляют собой класс приближений к обмен –корреляция (XC) энергия функциональный в теория функционала плотности (DFT), которые зависят исключительно от значения электронная плотность в каждой точке пространства (а не, например, производные плотности или Орбитали Кона – Шама ). Многие подходы могут дать локальные приближения к энергии XC. Однако наиболее успешными локальными приближениями являются те, которые были получены из однородный электронный газ (HEG) модель. В этом отношении LDA обычно является синонимом функционалов, основанных на приближении HEG, которые затем применяются к реалистичным системам (молекулам и твердым телам).

В общем, для спин-неполяризованной системы приближение локальной плотности для обменно-корреляционной энергии записывается как

${\displaystyle E_{xc}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=\int \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{xc}(\rho (\mathbf {r} ))\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ ,}$

куда ρ это электронная плотность и ε_xc - обменно-корреляционная энергия, приходящаяся на одну частицу однородный электронный газ плотности заряда ρ. Обменно-корреляционная энергия линейно разлагается на обменные и корреляционные члены:

${\displaystyle E_{xc}=E_{x}+E_{c}\ ,}$

так что отдельные выражения для E_Икс и E_c ищутся. Член обмена принимает простую аналитическую форму для HEG. Точно известны только предельные выражения для корреляционной плотности, что приводит к множеству различных приближений для ε_c.

Приближения локальной плотности важны при построении более сложных приближений к обменно-корреляционной энергии, таких как обобщенные градиентные приближения (GGA) или гибридные функционалы, поскольку желательным свойством любого приближенного обменно-корреляционного функционала является то, что он воспроизводит точные результаты HEG для неизменяющихся плотностей. По сути, LDA часто являются явным компонентом таких функционалов.

Приложения

Приближения локальной плотности, как и в случае с GGA, широко используются физики твердого тела в ab-initio исследованиях DFT для интерпретации электронных и магнитных взаимодействий в полупроводниковых материалах, включая полупроводниковые оксиды и спинтроника. Важность этих вычислительных исследований проистекает из сложности системы, которая приводит к высокой чувствительности к параметрам синтеза, что требует анализа на основе первых принципов. Предсказание Уровень Ферми и зонная структура в легированных полупроводниковых оксидах часто выполняется с использованием LDA, включенного в пакеты моделирования, такие как CASTEP и DMol3.^[1] Однако недооценка Ширина запрещенной зоны ценности, часто связанные с LDA и GGA приближения могут привести к ложным предсказаниям проводимости, опосредованной примесями, и / или опосредованного носителями магнетизма в таких системах.^[2] Начиная с 1998 г., применение Теорема Рэлея для собственных значений привело к в основном точным расчетам запрещенной зоны материалов с использованием потенциалов LDA.^[3][4] Непонимание второй теоремы DFT, по-видимому, объясняет большую часть недооценки ширины запрещенной зоны расчетами LDA и GGA, как объясняется в описании теория функционала плотности, в связи с утверждениями двух теорем ДПФ.

Однородный электронный газ

Приближение для ε_xc в зависимости только от плотности может развиваться множеством способов. Наиболее успешный подход основан на однородном электронном газе. Это построено путем размещения N взаимодействующие электроны в объеме, V, с положительным фоновым зарядом, сохраняющим нейтральность системы. N и V затем уносятся на бесконечность таким образом, чтобы сохранялась плотность (ρ = N / V) конечно. Это полезное приближение, поскольку полная энергия состоит только из вкладов кинетической энергии и обменно-корреляционной энергии, и что волновая функция выражается в терминах плоских волн. В частности, при постоянной плотности ρ, плотность обменной энергии пропорциональна ρ^⅓.

Функционал обмена

Плотность обменной энергии ГЭГ известна аналитически. LDA для обмена использует это выражение в приближении, что обменная энергия в системе с неоднородной плотностью получается путем поточечного применения результатов HEG, в результате чего получается выражение^[5][6]

${\displaystyle E_{x}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=-{\frac {3}{4}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{1/3}\int \rho (\mathbf {r} )^{4/3}\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ .}$

Функционал корреляции

Аналитические выражения для корреляционной энергии ГЭГ доступны в пределах высокой и низкой плотности, соответствующих бесконечно-слабой и бесконечно сильной корреляции. Для ГЭГ с плотностью ρ, предел высокой плотности корреляционной плотности энергии равен^[5]

${\displaystyle \epsilon _{c}=A\ln(r_{s})+B+r_{s}(C\ln(r_{s})+D)\ ,}$

и нижний предел

${\displaystyle \epsilon _{c}={\frac {1}{2}}\left({\frac {g_{0}}{r_{s}}}+{\frac {g_{1}}{r_{s}^{3/2}}}+\dots \right)\ ,}$

где параметр Вигнера-Зейтца ${\displaystyle r_{s}}$ безразмерен.^[7] Он определяется как радиус сферы, охватывающей ровно один электрон, деленный на радиус Бора. Параметр Вигнера-Зейтца ${\displaystyle r_{s}}$ связана с плотностью как

${\displaystyle {\frac {4}{3}}\pi r_{s}^{3}={\frac {1}{\rho }}\ .}$

На основе теории возмущений многих тел предложено аналитическое выражение для всего диапазона плотностей. Рассчитанные корреляционные энергии согласуются с результатами квантовый Монте-Карло симуляция с точностью до 2 миллихартри.

• Функционал корреляции Чачиё

${\displaystyle \epsilon _{c}=a\ln \left(1+{\frac {b}{r_{s}}}+{\frac {b}{r_{s}^{2}}}\right).}$ ^[8]

Параметры ${\displaystyle a}$ и ${\displaystyle b}$ не от эмпирической подгонки к данным Монте-Карло, но из теоретического ограничения, что функционал приближается к пределу высокой плотности. Формула Чачиё более точна, чем стандартная функция соответствия VWN.^[9] в атомная единица, ${\displaystyle a={\frac {\ln(2)-1}{2\pi ^{2}}}}$. Выражение в закрытой форме для ${\displaystyle b}$ существует; но удобнее использовать числовое значение: ${\displaystyle b=20.4562557=\exp({\text{C}}/2a)}$. Здесь, ${\displaystyle {\text{C}}}$ был точно вычислен с использованием интеграла в замкнутой форме и дзета-функции (уравнение 21, Г. Хоффман, 1992).^[10] ${\displaystyle {\text{C}}={\tfrac {\ln(2)}{3}}-{\tfrac {3}{2\pi ^{2}}}\left[\zeta (3)+{\tfrac {22}{9}}-{\tfrac {\pi ^{2}}{3}}+{\tfrac {32\ln(2)}{9}}-{\tfrac {8\ln ^{2}(2)}{3}}\right]+{\tfrac {2(1-\ln 2)}{\pi ^{2}}}\left[\ln({\tfrac {4}{\alpha \pi }})+\left\langle \ln R_{0}\right\rangle _{\text{av}}-{\tfrac {1}{2}}\right].}$ Сохраняя прежнюю функциональную форму,^[11] параметр ${\displaystyle b}$ также был адаптирован к моделированию Монте-Карло, обеспечивая лучшее согласование. Также в этом случае ${\displaystyle r_{s}}$ должно быть либо в атомных единицах, либо делиться на радиус Бора, что делает его безразмерным параметром.^[7]

Таким образом, формула Чачиё представляет собой простой (также точный) функционал корреляции из первого принципа для DFT (однородной электронной плотности). Тесты на кривых дисперсии фононов ^[12] дают достаточную точность по сравнению с экспериментальными данными. Его простота также подходит для вводных курсов теории функционала плотности.^[13][14]

Сравнение нескольких функционалов корреляционной энергии LDA и квантового моделирования Монте-Карло

Точный квантовый Монте-Карло моделирование энергии ГЭГ было выполнено для нескольких промежуточных значений плотности, что, в свою очередь, позволило получить точные значения плотности корреляционной энергии.^[15] Наиболее популярные LDA для корреляционной плотности энергии интерполируют эти точные значения, полученные в результате моделирования, воспроизводя точно известное предельное поведение. Различные подходы, использующие разные аналитические формы для ε_c, создали несколько LDA для корреляционного функционала, в том числе

• Воско-Вилк-Нусаир (VWN) ^[16]
• Perdew-Zunger (PZ81) ^[17]
• Коул-Пердью (CP) ^[18]
• Пердью-Ван (PW92) ^[19]

Предваряя их и даже формальные основы самого ДПФ, был получен корреляционный функционал Вигнера. пертурбативно от модели HEG.^[20]

Спиновая поляризация

Распространение функционалов плотности на спин-поляризованный системы просты для обмена, где известен точный спин-скейлинг, но для корреляции необходимо использовать дополнительные приближения. Спин-поляризованная система в DFT использует две спиновые плотности: ρ_α и ρ_β с ρ = ρ_α + ρ_β, а форма приближения локальной спиновой плотности (LSDA) имеет вид

${\displaystyle E_{xc}^{\mathrm {LSDA} }[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]=\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{xc}(\rho _{\alpha },\rho _{\beta })\ .}$

Для обменной энергии точный результат (не только для приближений локальной плотности) известен в терминах спин-неполяризованного функционала:^[21]

${\displaystyle E_{x}[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]={\frac {1}{2}}{\bigg (}E_{x}[2\rho _{\alpha }]+E_{x}[2\rho _{\beta }]{\bigg )}\ .}$

Спин-зависимость плотности корреляционной энергии приближается путем введения относительной спиновой поляризации:

${\displaystyle \zeta (\mathbf {r} )={\frac {\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )-\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}{\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )+\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}}\ .}$

${\displaystyle \zeta =0\,}$ соответствует диамагнитной спин-неполяризованной ситуации с равными${\displaystyle \alpha \,}$ и ${\displaystyle \beta \,}$ спиновые плотности, тогда как ${\displaystyle \zeta =\pm 1}$ соответствует ферромагнитной ситуации, когда одна спиновая плотность обращается в нуль. Плотность спиновой корреляционной энергии для заданных значений полной плотности и относительной поляризации, ε_c(ρ,ς), построен так, чтобы интерполировать крайние значения. Несколько форм были разработаны совместно с корреляционными функционалами LDA.^[16][22]

Наглядные расчеты

Расчеты LDA разумно согласуются с экспериментальными значениями.

Потенциалы ионизации (эВ) ^[5]

	ЛСД	LDA	HF	Exp.
ЧАС	13.4	12.0	13.6	13.6
Он	24.5	26.4		24.6
Ли	5.7	5.4	5.3	5.4
Быть	9.1		8.0	9.3
B	8.8		7.9	8.3
C	12.1		10.8	11.3
N	15.3		14.0	14.5
О	14.2	16.5	11.9	13.6
F	18.4		16.2	17.4
Ne	22.6	22.5	19.8	21.6

Расчетная длина облигации (Ангстрем)^[5]

	Exp.	ЛСД	Ошибка
ЧАС2	0.74	0.77	0.03
Ли2	2.67	2.71	0.04
B2	1.59	1.60	0.02
C2	1.24	1.24	0.00
N2	1.10	1.10	0.00
О2	1.21	1.20	0.01
F2	1.42	1.38	0.04
Na2	3.08	3.00	0.08
Al2	2.47	2.46	0.01
Si2	2.24	2.27	0.03
п2	1.89	1.89	0.01
S2	1.89	1.89	0.00
Cl2	1.99	1.98	0.01
Средний			0.02

Обменно-корреляционный потенциал

Обменно-корреляционный потенциал, соответствующий обменно-корреляционной энергии для приближения локальной плотности, определяется выражением^[5]

${\displaystyle v_{xc}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}=\epsilon _{xc}(\rho (\mathbf {r} ))+\rho (\mathbf {r} ){\frac {\partial \epsilon _{xc}(\rho (\mathbf {r} ))}{\partial \rho (\mathbf {r} )}}\ .}$

В конечных системах потенциал LDA убывает асимптотически с экспоненциальной формой. Это ошибка; истинный обменно-корреляционный потенциал кулоновским образом спадает гораздо медленнее. Искусственно быстрый распад проявляется в количестве орбиталей Кона – Шэма, которые потенциал может связать (то есть, сколько орбиталей имеют энергию меньше нуля). Потенциал LDA не может поддерживать ряд Ридберга, и те состояния, которые он связывает, имеют слишком высокую энергию. Это приводит к HOMO энергия слишком высока, так что любые прогнозы для потенциал ионизации на основе Теорема Купманса бедны. Кроме того, LDA дает плохое описание богатых электронами разновидностей, таких как анионы где он часто не может связать дополнительный электрон, ошибочно предсказывая, что виды будут нестабильными.^[17][23]

Рекомендации

1. Сегалл, доктор медицины; Линдан, П.Дж. (2002). «Моделирование из первых принципов: идеи, иллюстрации и код CASTEP». Журнал физики: конденсированное вещество. 14 (11): 2717. Bibcode:2002JPCM ... 14.2717S. Дои:10.1088/0953-8984/14/11/301.
2. Ассади, M.H.N; и другие. (2013). «Теоретические исследования энергетики и магнетизма меди в TiO.₂ полиморфы ». Журнал прикладной физики. 113 (23): 233913–233913–5. arXiv:1304.1854. Bibcode:2013JAP ... 113w3913A. Дои:10.1063/1.4811539. S2CID  94599250.
3. Zhao, G.L .; Bagayoko, D .; Уильямс, Т. Д. (1999-07-15). "Предсказание приближения локальной плотности электронных свойств GaN, Si, C иRuO2". Физический обзор B. 60 (3): 1563–1572. Дои:10.1103 / Physrevb.60.1563. ISSN  0163-1829.
4. Багайоко, Диола (декабрь 2014 г.). «Понимание теории функционала плотности (DFT) и завершение ее на практике». Продвижение AIP. 4 (12): 127104. Дои:10.1063/1.4903408. ISSN  2158-3226.
5. Парр, Роберт Дж. Ян, Вэйтао (1994). Плотностно-функциональная теория атомов и молекул. Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0-19-509276-9.
6. Дирак, П.А.М. (1930). «Замечание об обменных явлениях в атоме Томаса-Ферми». Proc. Camb. Фил. Soc. 26 (3): 376–385. Bibcode:1930PCPS ... 26..376D. Дои:10.1017 / S0305004100016108.
7. Мюррей Гелл-Манн и Кейт А. Брюкнер (1957). «Энергия корреляции электронного газа при высокой плотности» (PDF). Phys. Rev. 106 (2): 364–368. Bibcode:1957ПхРв..106..364Г. Дои:10.1103 / PhysRev.106.364.
8. Типанис Чачиё (2016). «Связь: простая и точная единообразная корреляционная энергия электронного газа для всего диапазона плотностей». J. Chem. Phys. 145 (2): 021101. Bibcode:2016ЖЧФ.145б1101С. Дои:10.1063/1.4958669. PMID  27421388.
9. Ричард Дж. Фицджеральд (2016). «Более простой ингредиент для сложных расчетов». Физика сегодня. 69 (9): 20. Bibcode:2016ФТ .... 69и..20Ф. Дои:10.1063 / PT.3.3288.
10. Гэри Г. Хоффман (1992). «Корреляционная энергия спин-поляризованного электронного газа при высокой плотности». Phys. Ред. B. 45 (15): 8730–8733. Bibcode:1992PhRvB..45.8730H. Дои:10.1103 / PhysRevB.45.8730. PMID  10000713.
11. Валентин Васильевич Карасиев (2016). «Комментарий к сообщению: простая и точная энергия корреляции однородного электронного газа для всего диапазона плотностей» [J. Chem. Phys. 145, 021101 (2016)] ». J. Chem. Phys. 145 (2): 157101. arXiv:1609.05408. Bibcode:2016ЖЧФ.145о7101К. Дои:10.1063/1.4964758. PMID  27782483. S2CID  12118142.
12. Укрит Джитропас и Чунг-Хао Сюй (2017). «Исследование корреляционного функционала из первых принципов при расчете кривых дисперсии кремниевых фононов». Японский журнал прикладной физики. 56 (7): 070313. Bibcode:2017JaJAP..56g0313J. Дои:10.7567 / JJAP.56.070313.
13. Будро, Жозеф; Суонсон, Эрик (2017). Прикладная вычислительная физика. Издательство Оксфордского университета. п. 829. ISBN  978-0-198-70863-6.
14. Роман, Адриан (26 ноября 2017 г.). «ДПФ для квантовой точки». Блог по вычислительной физике. Получено 7 декабря, 2017.
15. Д. М. Сеперли и Б. Дж. Олдер (1980). «Основное состояние электронного газа стохастическим методом». Phys. Rev. Lett. 45 (7): 566–569. Bibcode:1980PhRvL..45..566C. Дои:10.1103 / PhysRevLett.45.566.
16. С. Х. Воско, Л. Вилк и М. Нусаир (1980). «Точные спин-зависимые корреляционные энергии электронной жидкости для расчета локальной спиновой плотности: критический анализ» (PDF). Может. J. Phys. 58 (8): 1200–1211. Bibcode:1980CaJPh..58.1200V. Дои:10.1139 / p80-159.
17. Дж. П. Пердью и А. Зунгер (1981). "Поправка к самовоздействию в приближении функционала плотности для многоэлектронных систем". Phys. Ред. B. 23 (10): 5048–5079. Bibcode:1981ПхРвБ..23.5048П. Дои:10.1103 / PhysRevB.23.5048.
18. Л. А. Коул и Дж. П. Пердью (1982). «Расчетное сродство элементов к электрону». Phys. Ред. А. 25 (3): 1265–1271. Bibcode:1982PhRvA..25.1265C. Дои:10.1103 / PhysRevA.25.1265.
19. Джон П. Пердью и Юэ Ван (1992). «Точное и простое аналитическое представление энергии корреляции электронного газа». Phys. Ред. B. 45 (23): 13244–13249. Bibcode:1992ПхРвБ..4513244П. Дои:10.1103 / PhysRevB.45.13244. PMID  10001404.
20. Э. Вигнер (1934). «О взаимодействии электронов в металлах». Phys. Rev. 46 (11): 1002–1011. Bibcode:1934PhRv ... 46.1002W. Дои:10.1103 / PhysRev.46.1002.
21. Оливер, Г. Л .; Пердью, Дж. П. (1979). «Разложение градиента спиновой плотности для кинетической энергии». Phys. Ред. А. 20 (2): 397–403. Bibcode:1979PhRvA..20..397O. Дои:10.1103 / PhysRevA.20.397.
22. von Barth, U .; Хедин, Л. (1972). «Локальный обменно-корреляционный потенциал для спин-поляризованного случая». J. Phys. C: Физика твердого тела. 5 (13): 1629–1642. Bibcode:1972JPhC .... 5,1629 В. Дои:10.1088/0022-3719/5/13/012.
23. Fiolhais, Карлос; Ногейра, Фернандо; Маркес Мигель (2003). Введение в функциональную теорию плотности. Springer. п. 60. ISBN  978-3-540-03083-6.