Теорема Купманса - Koopmans theorem

Теорема Купманса заявляет, что в закрытой оболочке Теория Хартри – Фока (ВЧ), первая энергия ионизации молекулярной системы равна отрицательному значению орбитальной энергии самой высокой занятой молекулярной орбитали (HOMO ). Эта теорема названа в честь Тьяллинг Купманс, опубликовавший этот результат в 1934 г.^[1]

Теорема Купманса точна в контексте ограниченного Теория Хартри – Фока если предположить, что орбитали иона идентичны орбиталям нейтральной молекулы ( замороженная орбиталь приближение). Рассчитанные таким образом энергии ионизации качественно согласуются с экспериментом - первая энергия ионизации малых молекул часто вычисляется с погрешностью менее двухэлектрон-вольт.^[2][3][4] Следовательно, справедливость теоремы Купманса тесно связана с точностью лежащих в основе Хартри – Фок волновая функция.^{[нужна цитата ]} Двумя основными источниками ошибок являются орбитальная релаксация, которая относится к изменениям в Оператор Фока и орбитали Хартри – Фока при изменении числа электронов в системе, и электронная корреляция, ссылаясь на правомерность представления всей волновой функции многих тел с помощью волновой функции Хартри – Фока, т.е. Определитель Слейтера состоит из орбиталей, которые являются собственными функциями соответствующего самосогласованного оператора Фока.

Эмпирические сравнения с экспериментальными значениями и более высокого качества ab initio расчеты показывают, что во многих случаях, но не во всех, энергетические поправки, обусловленные эффектами релаксации, почти отменяют поправки, обусловленные электронной корреляцией.^[5][6]

Аналогичная теорема существует в теория функционала плотности (DFT) для точного первого энергия вертикальной ионизации и электронное сродство к HOMO и LUMO энергии, хотя и вывод, и точное утверждение отличаются от теоремы Купманса. Энергии ионизации, вычисленные из орбитальных энергий DFT, обычно хуже, чем те, что указаны в теореме Купманса, с ошибками, намного превышающими возможные два электрон-вольта в зависимости от используемого приближения обменно-корреляции.^[2][3] Энергия НСМО показывает слабую корреляцию с сродством к электрону с типичными приближениями.^[7] Ошибка в аналоге DFT теоремы Купманса является результатом приближения, используемого для функционала обменно-корреляционной энергии, так что, в отличие от теории HF, существует возможность улучшения результатов при разработке более совершенных приближений.

Обобщения

Хотя теорема Купманса первоначально была сформулирована для расчета энергии ионизации на основе ограниченных (закрытых) волновых функций Хартри-Фока, с тех пор этот термин приобрел более обобщенное значение как способ использования орбитальных энергий для расчета изменений энергии из-за изменений числа электронов в системе.

Ионы в основном и возбужденном состоянии

Теорема Купманса применима к удалению электрона с любой занятой молекулярной орбитали с образованием положительного иона. Удаление электрона с разных занятых молекулярных орбиталей приводит к тому, что ион находится в разных электронных состояниях. Самым нижним из этих состояний является основное, и оно часто, но не всегда, возникает из-за удаления электрона из HOMO. Остальные состояния являются возбужденными электронными состояниями.

Например, электронная конфигурация H₂Молекула O - это (1a₁)² (2а₁)² (1b₂)² (3а₁)² (1b₁)²,^[8] где символы a₁, б₂ и б₁ орбитальные метки, основанные на молекулярная симметрия. Из теоремы Купманса энергия 1b₁ HOMO соответствует энергии ионизации для образования H₂О⁺ ион в основном состоянии (1a₁)² (2а₁)² (1b₂)² (3а₁)² (1b₁)¹. Энергия второй по величине МО 3a₁ относится к иону в возбужденном состоянии (1a₁)² (2а₁)² (1b₂)² (3а₁)¹ (1b₁)², и так далее. В этом случае порядок электронных состояний иона соответствует порядку орбитальных энергий. Энергия ионизации возбужденного состояния может быть измерена с помощью фотоэлектронная спектроскопия.

Для ч₂O, околохартри-фоковские орбитальные энергии (с измененным знаком) этих орбиталей равны 1a₁ 559,5, 2а₁ 36,7 1b₂ 19,5, 3а₁ 15.9 и 1b₁ 13.8 эВ. Соответствующие энергии ионизации составляют 539,7, 32,2, 18,5, 14,7 и 12,6 эВ.^[8] Как объяснялось выше, отклонения обусловлены эффектами орбитальной релаксации, а также различиями в энергии корреляции электронов между молекулярным и различными ионизированными состояниями.

Для N₂ Напротив, порядок орбитальных энергий не идентичен порядку энергий ионизации. Расчеты, близкие к Хартри – Фоку, с большим базисный набор указывают, что 1π_ты связывающая орбиталь - это HOMO. Однако самая низкая энергия ионизации соответствует удалению электрона из 3σ_грамм склеивание орбитали. В этом случае отклонение объясняется прежде всего разницей в энергии корреляции между двумя орбиталями.^[9]

Для сродства к электрону

Иногда утверждается^[10] что теорема Купманса также позволяет вычислить электронное сродство как энергия низших незанятых молекулярных орбиталей (LUMO ) соответствующих систем. Однако в оригинальной статье Купманса ничего не говорится о значении собственных значений Оператор Фока кроме того, что соответствует HOMO. Тем не менее, легко обобщить исходное утверждение Купманса для расчета электронное сродство в этом смысле.

Вычисления сродства к электрону с использованием этого утверждения теоремы Купманса подверглись критике.^[11] на том основании, что виртуальные (незанятые) орбитали не имеют хорошо обоснованных физических интерпретаций и что их орбитальные энергии очень чувствительны к выбору базисного набора, используемого в расчетах. По мере того, как базовый набор становится более полным; все больше и больше "молекулярных" орбиталей, которые на самом деле на появится интересующая молекула, и нужно следить за тем, чтобы не использовать эти орбитали для оценки сродства к электрону.

Сравнение с экспериментом и более качественные расчеты показывают, что сродство к электрону, предсказываемое таким образом, обычно довольно плохо.

Для систем с открытой оболочкой

Теорема Купманса также применима к системам с открытой оболочкой. Ранее считалось, что это было только в случае удаления неспаренного электрона,^[12] но справедливость теоремы Купманса для ROHF в целом была доказана при условии, что используются правильные орбитальные энергии.^{[13][14][15][16]} Орбитальные энергии вращения вверх (альфа) и вращения вниз (бета) не обязательно должны быть одинаковыми.^[17]

Аналог в теории функционала плотности

Кон – Шам (Канзас) теория функционала плотности (KS-DFT) допускает свою версию теоремы Купманса (иногда называемую Теорема DFT-Купманса) очень похож по духу на теорию Хартри-Фока. Теорема приравнивает первую (вертикальную) энергию ионизации ${\displaystyle I}$ системы ${\displaystyle N}$ электронов к отрицательной соответствующей энергии KS HOMO ${\displaystyle \epsilon _{H}}$. В более общем смысле, это соотношение верно, даже когда системы KS описывают ансамбль при нулевой температуре с нецелым числом электронов. ${\displaystyle N-\delta N}$ для целого числа ${\displaystyle N}$ и ${\displaystyle \delta N\to 0}$. При рассмотрении ${\displaystyle N+\delta N}$ электронов бесконечно малый избыточный заряд попадает в KS LUMO N электронная система, но тогда точный потенциал КШ подскакивает на константу, известную как «разрыв производной».^[18] Можно утверждать, что вертикальное сродство к электрону в точности равно отрицательному значению суммы энергии НСМО и разрыва производной.^{[18][19][20][21]}

В отличие от приближенного статуса теоремы Купманса в теории Хартри-Фока (из-за пренебрежения орбитальной релаксацией), в точном отображении КС теорема точна, включая эффект орбитальной релаксации. Отрывочное доказательство этой точной связи проходит в три этапа. Во-первых, для любой конечной системы ${\displaystyle I}$ определяет ${\displaystyle |\mathbf {r} |\to \infty }$ асимптотика плотности, убывающая при ${\textstyle n(\mathbf {r} )\to \exp \left(-2{\sqrt {{\frac {2m_{\rm {e}}}{\hbar }}I}}|\mathbf {r} |\right)}$.^[18][22] Затем, как следствие (поскольку физически взаимодействующая система имеет ту же плотность, что и система KS), обе должны иметь одинаковую энергию ионизации. Наконец, поскольку потенциал KS равен нулю на бесконечности, энергия ионизации системы KS, по определению, является отрицательной величиной ее энергии HOMO и, таким образом, наконец: ${\displaystyle \epsilon _{H}=-I}$.^[23][24]

Хотя это точные утверждения в формализме DFT, использование приближенных обменно-корреляционных потенциалов делает расчетные энергии приблизительными, и часто орбитальные энергии сильно отличаются от соответствующих энергий ионизации (даже на несколько эВ!).^[25]

Процедура настройки может «наложить» теорему Купманса на приближения ДПФ, тем самым улучшая многие из связанных с ней предсказаний в реальных приложениях.^[25][26] В приближенных ДПФ можно с высокой степенью точности оценить отклонение от теоремы Купманса, используя понятие энергетической кривизны.^[27] Он обеспечивает энергию возбуждения нулевого порядка^[28] и ${\textstyle {\frac {\partial E}{\partial n_{i}}}=\varepsilon _{i}}$.^[29][30]

Рекомендации

1. Купманс, Тьяллинг (1934). "Uber die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den einzelnen Elektronen eines Atoms". Physica. 1 (1–6): 104–113. Bibcode:1934Phy ..... 1..104K. Дои:10.1016 / S0031-8914 (34) 90011-2.
2. Политцер, Питер; Абу-Аввад, Фахер (1998). «Сравнительный анализ орбитальных энергий Хартри – Фока и Кона – Шэма». Счета теоретической химии: теория, вычисления и моделирование (Theoretica Chimica Acta). 99 (2): 83–87. Дои:10.1007 / s002140050307. S2CID  96583645.
3. Хамель, Себастьен; Даффи, Патрик; Casida, Mark E .; Салахуб, Деннис Р. (2002). «Орбитали Кона – Шэма и орбитальные энергии: фиктивные конструкции, но все же хорошие приближения». Журнал электронной спектроскопии и родственных явлений. 123 (2–3): 345–363. Дои:10.1016 / S0368-2048 (02) 00032-4.
4. См., Например, Сабо, А .; Остлунд, Н. С. (1982). "Глава 3". Современная квантовая химия. ISBN  978-0-02-949710-4.
5. Михл, Йозеф; Боначич-Коутецки, Власта (1990). Электронные аспекты органической фотохимии. Вайли. п. 35. ISBN  978-0-471-89626-5.
6. Hehre, Warren J .; Радом, Лев; Schleyer, Paul v.R .; Попл, Джон А. (1986). Ab initio теория молекулярных орбиталей. Вайли. п. 24. ISBN  978-0-471-81241-8.
7. Чжан, Ганг; Масгрейв, Чарльз Б. (2007). «Сравнение методов DFT для расчета собственных значений молекулярных орбиталей». Журнал физической химии A. 111 (8): 1554–1561. Bibcode:2007JPCA..111.1554Z. Дои:10.1021 / jp061633o. PMID  17279730. S2CID  1516019.
8. Левин, И. Н. (1991). Квантовая химия (4-е изд.). Прентис-Холл. п. 475. ISBN  978-0-7923-1421-9.
9. Дюк, Брайан Дж .; О'Лири, Брайан (1995). "Не-Купмансовские молекулы". Журнал химического образования. 72 (6): 501. Bibcode:1995JChEd..72..501D. Дои:10.1021 / ed072p501.
10. См., Например, Сабо, А .; Остлунд, Н. С. (1982). Современная квантовая химия. п. 127. ISBN  978-0-02-949710-4.
11. Дженсен, Франк (1990). Введение в вычислительную химию. Вайли. стр.64 –65. ISBN  978-0-471-98425-2.
12. Фульде, Питер (1995). Электронные корреляции в молекулах и твердых телах. Springer. стр.25 –26. ISBN  978-3-540-59364-5.
13. Плахутин, Б. Н .; Горелик, Э. В .; Бреславская, Н. Н. (2006). "Теорема Купманса в методе ROHF: каноническая форма для гамильтониана Хартри-Фока". Журнал химической физики. 125 (20): 204110. Bibcode:2006ЖЧФ.125т4110П. Дои:10.1063/1.2393223. PMID  17144693.
14. Дэвидсон, Эрнест Р.; Плахутин, Борис Н. (2010). «Теорема Купманса в ограниченном методе Хартри – Фока с открытыми оболочками. II. Второй канонический набор для орбиталей и орбитальных энергий». Журнал химической физики. 132 (18): 184110. Bibcode:2010ЖЧФ.132р4110Д. Дои:10.1063/1.3418615.
15. Плахутин, Борис Н .; Дэвидсон, Эрнест Р. (2009). "Теорема Купманса в ограниченном методе Хартри-Фока с открытой оболочкой. 1. Вариационный подход †". Журнал физической химии A. 113 (45): 12386–12395. Bibcode:2009JPCA..11312386P. Дои:10.1021 / jp9002593. PMID  19459641.
16. Glaesemann, Kurt R .; Шмидт, Майкл В. (2010). "Об упорядочении орбитальных энергий в высокоспиновом ROHF †". Журнал физической химии A. 114 (33): 8772–8777. Bibcode:2010JPCA..114.8772G. Дои:10.1021 / jp101758y. PMID  20443582.
17. Цучимочи, Такаши; Скузерия, Густаво Э. (2010). «Коммуникация: теория ROHF стала проще». Журнал химической физики. 133 (14): 141102. arXiv:1008.1607. Bibcode:2010ЖЧФ.133н1102Т. Дои:10.1063/1.3503173. PMID  20949979. S2CID  31648260.
18. Perdew, Джон П .; Парр, Роберт Дж .; Леви, Мел; Балдуз младший, Хосе Л. (1982). "Плотностно-функциональная теория дробного числа частиц: производные разрывы энергии". Письма с физическими проверками. 49 (23): 1691–1694. Bibcode:1982ПхРвЛ..49.1691П. Дои:10.1103 / PhysRevLett.49.1691.
19. Пердью, Джон П .; Леви, Мел (1997). "Комментарий к" Значение самого высокого занятого собственного значения Кона – Шама"". Физический обзор B. 56 (24): 16021–16028. Bibcode:1997ПхРвБ..5616021П. Дои:10.1103 / PhysRevB.56.16021.
20. Клейнман, Леонард (1997). «Значение самого высокого занятого собственного значения Кон-Шама». Физический обзор B. 56 (19): 12042. Bibcode:1997PhRvB..5612042K. Дои:10.1103 / PhysRevB.56.12042.
21. Клейнман, Леонард (1997). "Ответ на" Комментарий к 'Значимость самого высокого занятого собственного значения Кон-Шама' "". Физический обзор B. 56 (24): 16029. Bibcode:1997PhRvB..5616029K. Дои:10.1103 / PhysRevB.56.16029.
22. Almbladh, C. -O .; фон Барт, У. (1985). «Точные результаты для зарядовой и спиновой плотностей, обменно-корреляционных потенциалов и собственных значений функционала плотности». Физический обзор B. 31 (6): 3231–3244. Bibcode:1985ПхРвБ..31.3231А. Дои:10.1103 / PhysRevB.31.3231. PMID  9936207.
23. Савин А; Умригар, Си-Джей; Гонзе, Ксавьер (1998). «Связь собственных значений Кона – Шэма с энергиями возбуждения». Письма по химической физике. 288 (2–4): 391. Bibcode:1998CPL ... 288..391S. Дои:10.1016 / S0009-2614 (98) 00316-9.
24. Леви, Мел; Пердью, Джон П.; Сахни, Вирахт (1984). «Точное дифференциальное уравнение для плотности и энергии ионизации системы многих частиц». Физический обзор A. 30 (5): 2745. Bibcode:1984ПхРвА..30.2745Л. Дои:10.1103 / PhysRevA.30.2745.
25. Зальцнер, У .; Баер, Р. (2009). "Источники Купмана к жизни" (PDF). Журнал химической физики. 131 (23): 231101–4. Bibcode:2009ЖЧФ.131в1101С. Дои:10.1063/1.3269030. HDL:11693/11792. PMID  20025305.
26. Baer, ​​R .; Лившиц, Э .; Зальцнер, У. (2010). ""Настроен "Гибриды с разделенным диапазоном в теории функционала плотности". Ежегодный обзор физической химии. 61: 85–109. Дои:10.1146 / annurev.physchem.012809.103321. HDL:11693/22326. PMID  20055678.Stein, T .; Eisenberg, H .; Кроник, Л .; Баер, Р. (2010). «Фундаментальные лакуны конечных систем от собственных значений обобщенного метода Кона-Шэма». Письма с физическими проверками. 105 (26): 266802. arXiv:1006.5420. Bibcode:2010PhRvL.105z6802S. Дои:10.1103 / PhysRevLett.105.266802. PMID  21231698. S2CID  42592180. Корник, Л .; Stein, T .; Refaely-Abramson, S .; Баер, Р. (2012). «Зазоры возбуждения конечных систем от оптимально настроенных гибридных функционалов с разделением по диапазонам». Журнал химической теории и вычислений. 8 (5): 1515–31. Дои:10.1021 / ct2009363. PMID  26593646.
27. Штейн, Тамар; Autschbach, Jochen; Говинд, Ниранджан; Кроник, Леор; Баер, Рой (2012). «Кривизна и граничные орбитальные энергии в теории функционала плотности». Письма в Журнал физической химии. 3 (24): 3740–4. arXiv:1208.1496. Дои:10.1021 / jz3015937. PMID  26291104. S2CID  22495102.
28. Андрейкович, I; Надь, Á (1998). «Энергии возбуждения в теории функционала плотности: сравнение нескольких методов для молекул H2O, N2, CO и C2H4». Письма по химической физике. 296 (5–6): 489. Bibcode:1998CPL ... 296..489A. Дои:10.1016 / S0009-2614 (98) 01075-6.
29. Джанак, Дж. Ф (1978). «Доказательство того, что ∂E∂ni = ε в теории функционала плотности». Физический обзор B. 18 (12): 7165–7168. Bibcode:1978PhRvB..18.7165J. Дои:10.1103 / PhysRevB.18.7165.
30. Пердью, Джон П.; Леви, Мел (1983). "Физическое содержание точных орбитальных энергий Кон-Шэма: запрещенные зоны и производные разрывы". Письма с физическими проверками. 51 (20): 1884. Bibcode:1983ПхРвЛ..51.1884П. Дои:10.1103 / PhysRevLett.51.1884.

внешняя ссылка

• Боуман, Джоэл. "Лекция по теореме Купманса Chem 531" (PDF). Архивировано из оригинал (PDF) 30 сентября 2005 г.
• "Автобиография Купманса". Нобелевский фонд. 1975 г.