Уравнения Кона – Шэма - Kohn–Sham equations

В физика и квантовая химия в частности теория функционала плотности, то Уравнение Кона – Шэма одноэлектронный Уравнение Шредингера (более ясно, уравнение типа Шредингера) фиктивной системы ("Система Кона – Шама") невзаимодействующих частиц (обычно электронов), которые генерируют такие же плотность как любая заданная система взаимодействующих частиц.^[1][2] Уравнение Кона – Шэма определяется локальным эффективным (фиктивным) внешним потенциалом, в котором движутся невзаимодействующие частицы, обычно обозначаемый как v_s(р) или v_эфф(р), называется Потенциал Кона – Шама. Поскольку частицы в системе Кона – Шэма являются невзаимодействующими фермионами, волновая функция Кона – Шэма представляет собой единый Определитель Слейтера построенный из набора орбитали это решения с наименьшей энергией

${displaystyle left(-{frac {hbar ^{2}}{2m}}abla ^{2}+v_{ ext{eff}}(mathbf {r} )ight)varphi _{i}(mathbf {r} )=varepsilon _{i}varphi _{i}(mathbf {r} ).}$

Эта уравнение на собственные значения типичное представление Уравнения Кона – Шэма. Вот ε_я - орбитальная энергия соответствующей орбитали Кона – Шэма. φ_я, а плотность для N-частичная система

${displaystyle ho (mathbf {r} )=sum _{i}^{N}|varphi _{i}(mathbf {r} )|^{2}.}$

Уравнения Кона – Шэма названы в честь Уолтер Кон и Лу Джеу Шам (沈 呂 九), который представил концепцию на Калифорнийский университет в Сан-Диего в 1965 г.

Потенциал Кона – Шама

В теории функционала плотности Кона – Шэма полная энергия системы выражается как функциональный плотности заряда как

${displaystyle E[ho ]=T_{s}[ho ]+int dmathbf {r} ,v_{ ext{ext}}(mathbf {r} )ho (mathbf {r} )+E_{ ext{H}}[ho ]+E_{ ext{xc}}[ho ],}$

где Т_s это Кон – Шам кинетическая энергия, которая выражается через орбитали Кона – Шэма как

${displaystyle T_{s}[ho ]=sum _{i=1}^{N}int dmathbf {r} ,phi _{i}^{*}(mathbf {r} )left(-{frac {hbar ^{2}}{2m}}abla ^{2}ight)phi _{i}(mathbf {r} ),}$

v_доб внешний потенциал действуя на взаимодействующую систему (как минимум, для молекулярной системы, электрон-ядерное взаимодействие), E_ЧАС это энергия Хартри (или кулоновской)

${displaystyle E_{ ext{H}}[ho ]={frac {e^{2}}{2}}int dmathbf {r} int dmathbf {r} ',{frac {ho (mathbf {r} )ho (mathbf {r} ')}{|mathbf {r} -mathbf {r} '|}},}$

и E_xc - обменно-корреляционная энергия. Уравнения Кона-Шэма находятся путем изменения выражения полной энергии по отношению к набору орбиталей с учетом ограничений на эти орбитали,^[3] чтобы получить потенциал Кона – Шэма как

${displaystyle v_{ ext{eff}}(mathbf {r} )=v_{ ext{ext}}(mathbf {r} )+e^{2}int {frac {ho (mathbf {r} ')}{|mathbf {r} -mathbf {r} '|}},dmathbf {r} '+{frac {delta E_{ ext{xc}}[ho ]}{delta ho (mathbf {r} )}},}$

где последний срок

${displaystyle v_{ ext{xc}}(mathbf {r} )equiv {frac {delta E_{ ext{xc}}[ho ]}{delta ho (mathbf {r} )}}}$

- обменно-корреляционный потенциал. Этот член и соответствующее выражение для энергии являются единственными неизвестными в подходе Кона – Шэма к теории функционала плотности. Приближение, которое не меняет орбитали: Функционал Харриса теория.

Орбитальные энергии Кона – Шэма. ε_я, в общем, имеют небольшой физический смысл (см. Теорема Купманса ). Сумма орбитальных энергий связана с полной энергией как

${displaystyle E=sum _{i}^{N}varepsilon _{i}-E_{ ext{H}}[ho ]+E_{ ext{xc}}[ho ]-int {frac {delta E_{ ext{xc}}[ho ]}{delta ho (mathbf {r} )}}ho (mathbf {r} ),dmathbf {r} .}$

Поскольку орбитальные энергии не уникальны в более общем случае ограниченной открытой оболочки, это уравнение справедливо только для конкретного выбора орбитальных энергий (см. Теорема Купманса ).

использованная литература

1. Кон, Уолтер; Шам, Лу Джеу (1965). «Самосогласованные уравнения, включая эффекты обмена и корреляции». Физический обзор. 140 (4A): A1133 – A1138. Bibcode:1965ПхРв..140.1133К. Дои:10.1103 / PhysRev.140.A1133.
2. Парр, Роберт Дж .; Ян, Вэйтао (1994). Плотностно-функциональная теория атомов и молекул. Oxford University Press. ISBN  978-0-19-509276-9. OCLC  476006840. ПР  7387548M.
3. Томас Ариас (2004). "Уравнения Кона – Шэма". P480 примечания. Корнелл Университет.