Идеальное решение - Ideal solution

В химии идеальное решение или же идеальная смесь это решение в котором газовая фаза проявляет термодинамические свойства, аналогичные свойствам смеси идеальные газы.^[1] В энтальпия смешения ноль^[2] как изменение объема при смешивании по определению; чем ближе к нулю энтальпия смешения, тем более «идеальным» становится поведение раствора. Давление паров раствора подчиняется либо Закон Рауля или же Закон Генри (или оба),^[3] и коэффициент активности каждого компонента (который измеряет отклонение от идеальности) равен единице.^[4]

Концепция идеального решения является фундаментальной для химическая термодинамика и его приложения, такие как использование коллигативные свойства.

Физическое происхождение

Идеальность решений аналогична идеальность для газов, с той важной разницей, что межмолекулярные взаимодействия в жидкостях сильны, и ими нельзя просто пренебречь, как в случае идеальных газов. Вместо этого мы предполагаем, что средняя сила взаимодействия одинаковы для всех молекул раствора.

Более формально, для смеси молекул A и B взаимодействия между непохожими соседями (U_AB) и как соседи U_AA и ты_BB должна быть одинаковой средней прочности, т.е. 2 U_AB = U_AA + U_BB и более дальнодействующие взаимодействия должны быть нулевыми (или, по крайней мере, неразличимыми). Если молекулярные силы одинаковы между AA, AB и BB, то есть U_AB = U_AA = U_BB, то решение автоматически становится идеальным.

Если молекулы почти идентичны химически, например, 1-бутанол и 2-бутанол, то решение будет практически идеальным. Поскольку энергии взаимодействия между A и B почти равны, из этого следует, что при смешивании веществ происходит очень небольшое изменение общей энергии (энтальпии). Чем больше различий в природе A и B, тем больше ожидается, что решение будет отклоняться от идеальности.

Формальное определение

Были предложены различные родственные определения идеального решения. Самое простое определение состоит в том, что идеальное решение - это решение, для которого каждый компонент (i) подчиняется Закон Рауля ${\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{*}}$ для всех композиций. Здесь ${\displaystyle p_{i}}$ это давление газа компонента i над раствором, ${\displaystyle x_{i}}$ это его мольная доля и ${\displaystyle p_{i}^{*}}$ - давление пара чистого вещества i при той же температуре.^[5][6][7]

Это определение зависит от давления пара, которое является непосредственно измеряемым свойством, по крайней мере, для летучих компонентов. Затем термодинамические свойства могут быть получены из химический потенциал μ (или частичный моляр Энергия Гиббса g) каждого компонента, который, как предполагается, определяется формулой идеального газа

${\displaystyle \mu (T,p_{i})=g(T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}}{p^{u}}}}$.

Эталонное давление ${\displaystyle p^{u}}$ можно рассматривать как ${\displaystyle P^{0}}$ = 1 бар или как давление смеси для облегчения работы.

При подстановке значения ${\displaystyle p_{i}}$ из закона Рауля,

${\displaystyle \mu (T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}}$.

Это уравнение для химического потенциала можно использовать как альтернативное определение идеального раствора.

Однако пар над раствором на самом деле может не вести себя как смесь идеальных газов. Поэтому некоторые авторы определяют идеальное решение как такое, для которого каждый компонент подчиняется аналогу летучести закона Рауля. ${\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{*}}$,

Здесь ${\displaystyle f_{i}}$ это летучесть компонента ${\displaystyle i}$ в растворе и ${\displaystyle f_{i}^{*}}$ это летучесть ${\displaystyle i}$ как чистое вещество.^[8][9] Поскольку летучесть определяется уравнением

${\displaystyle \mu (T,P)=g(T,P)=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}}$

это определение приводит к идеальным значениям химического потенциала и других термодинамических свойств, даже если пары компонентов над раствором не являются идеальными газами. Эквивалентное утверждение использует термодинамический Мероприятия вместо беглости.^[10]

Термодинамические свойства

Объем

Если продифференцировать это последнее уравнение по ${\displaystyle P}$ в ${\displaystyle T}$ константу получаем:

${\displaystyle \left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=RT\left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}}$

но мы знаем из уравнения потенциала Гиббса, что:

${\displaystyle \left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=v}$

Эти последние два уравнения вместе дают:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {v}{RT}}}$

Поскольку все это, как чистое вещество, допустимо в смеси, просто добавляя нижний индекс ${\displaystyle i}$ ко всем интенсивные переменные и изменение ${\displaystyle v}$ к ${\displaystyle {\bar {v_{i}}}}$, стоя для Частичный молярный объем.

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f_{i}}{\partial P}}\right)_{T,x_{i}}={\frac {\bar {v_{i}}}{RT}}}$

Применяя первое уравнение этого раздела к этому последнему уравнению, мы получаем

${\displaystyle v_{i}^{*}={\bar {v_{i}}}}$

Это означает, что в идеальной смеси объем складывается из объемов ее компонентов:

${\displaystyle V=\sum V_{i}}$

Энтальпия и теплоемкость

Действуя аналогичным образом, но с производной от ${\displaystyle T}$ мы получаем аналогичный результат с энтальпии

${\displaystyle {\frac {g(T,P)-g^{\mathrm {gas} }(T,p^{u})}{RT}}=\ln {\frac {f}{p^{u}}}}$

производная по T и помня, что ${\displaystyle \left({\frac {\partial {\frac {g}{T}}}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {h}{T^{2}}}}$ мы получили:

${\displaystyle -{\frac {{\bar {h_{i}}}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}=-{\frac {h_{i}^{*}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}}$

что в свою очередь ${\displaystyle {\bar {h_{i}}}=h_{i}^{*}}$.

Это означает, что энтальпия смеси равна сумме ее компонентов.

С ${\displaystyle {\bar {u_{i}}}={\bar {h_{i}}}-p{\bar {v_{i}}}}$ и ${\displaystyle u_{i}^{*}=h_{i}^{*}-pv_{i}^{*}}$:

${\displaystyle u_{i}^{*}={\bar {u_{i}}}}$

Также легко проверить, что

${\displaystyle C_{pi}^{*}={\bar {C_{pi}}}}$

Энтропия смешения

Наконец, поскольку

${\displaystyle {\bar {g_{i}}}=\mu _{i}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}}$

Что обозначает

${\displaystyle \Delta g_{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}}$

а поскольку свободная энергия Гиббса на моль смеси ${\displaystyle G_{m}}$ является

${\displaystyle G_{m}=\sum _{i}x_{i}{g_{i}}}$

тогда

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}{x_{i}\ln x_{i}}}$

Наконец-то мы можем вычислить молярный энтропия смешения поскольку ${\displaystyle g_{i}^{*}=h_{i}^{*}-Ts_{i}^{*}}$ и ${\displaystyle {\bar {g_{i}}}={\bar {h_{i}}}-T{\bar {s_{i}}}}$

${\displaystyle \Delta s_{i,\mathrm {mix} }=-R\sum _{i}\ln x_{i}}$

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {m,mix} }=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}}$

Последствия

Взаимодействие растворитель-растворенное вещество аналогично взаимодействиям растворенное вещество-растворенное вещество и растворитель-растворитель.

Поскольку энтальпия смешения (растворения) равна нулю, изменение Свободная энергия Гиббса при смешивании определяется исключительно энтропия смешения. Следовательно, молярная свободная энергия Гиббса смешения равна

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}}$

или для двухкомпонентного раствора

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT(x_{A}\ln x_{A}+x_{B}\ln x_{B})}$

где m обозначает молярную величину, т.е. изменение свободной энергии Гиббса на моль раствора, а ${\displaystyle x_{i}}$ это мольная доля компонента ${\displaystyle i}$.

Обратите внимание, что эта свободная энергия перемешивания всегда отрицательна (поскольку каждый ${\displaystyle x_{i}\in [0,1]}$, каждый ${\displaystyle \ln x_{i}}$ или его предел для ${\displaystyle x_{i}\rightarrow 0}$ должно быть отрицательным (бесконечным)), т.е. идеальные решения всегда полностью смешиваются.

Вышеприведенное уравнение может быть выражено через химические потенциалы отдельных компонентов

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=\sum _{i}x_{i}\Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }}$

куда ${\displaystyle \Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}}$ изменение химического потенциала ${\displaystyle i}$ при смешивании.

Если химический потенциал чистой жидкости ${\displaystyle i}$ обозначается ${\displaystyle \mu _{i}^{*}}$, то химический потенциал ${\displaystyle i}$ в идеальном решении

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}}$

Любой компонент ${\displaystyle i}$ идеального решения подчиняется Закон Рауля по всему составу:

${\displaystyle \ P_{i}=(P_{i})_{pure}x_{i}}$

куда

${\displaystyle (P_{i})_{pure}\,}$ это равновесие давление газа чистого компонента

${\displaystyle x_{i}\,}$ это мольная доля компонента в растворе

Также можно показать, что для идеальных решений объемы строго складываются.

Неидеальность

Отклонения от идеальности можно описать с помощью Функции Маргула или же коэффициенты активности. Одного параметра Маргулеса может быть достаточно для описания свойств решения, если отклонения от идеальности невелики; такие решения называются обычный.

В отличие от идеальных решений, где объемы строго аддитивны и смешивание всегда завершено, объем неидеального раствора, как правило, не является простой суммой объемов составляющих чистых жидкостей и растворимость не гарантируется для всего диапазона состава. Путем измерения плотности термодинамическая активность компонентов можно определить.

Смотрите также

• Коэффициент активности
• Энтропия смешения
• Функция Маргулеса
• Обычное решение
• Переход спираль-глобула
• Видимое молярное свойство
• Уравнение разбавления
• Вириальный коэффициент

Рекомендации

1. Фелдер, Ричард М .; Руссо, Рональд У .; Буллард, Лиза Г. (2005). Элементарные принципы химических процессов. Вайли. п.293. ISBN  978-0471687573.
2. От А до Я термодинамики Пьер Перро ISBN  0-19-856556-9
3. Фелдер, Ричард М .; Руссо, Рональд У .; Буллард, Лиза Г. Элементарные принципы химических процессов. Вайли. п. 293. ISBN  978-0471687573.
4. ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "идеальная смесь ". Дои:10.1351 / goldbook.I02938
5. П. Аткинс и Дж. Де Паула, Физическая химия Аткинса (8-е изд., У. Х. Фриман, 2006 г.), стр.144.
6. Т. Энгель, П. Рейд Физическая химия (Пирсон, 2006), стр.194.
7. К.Дж. Лайдлер и Дж. Мейзер Физическая химия (Бенджамин-Каммингс, 1982), стр.180.
8. Р.С. Берри, С.А.Райс и Дж. Росс, Физическая химия (Wiley 1980) с.750
9. И. М. Клотц, Химическая термодинамика (Бенджамин 1964) стр.322
10. П.А. Камень, Химическая термодинамика: принципы и приложения (Macmillan 1969), стр.261