Теория решений Флори – Хаггинса - Flory–Huggins solution theory

Смесь полимеров и растворителя на решетке.

Теория решений Флори – Хаггинса это решетчатая модель из термодинамика из полимерные растворы что учитывает большое различие в молекулярный размеры в адаптации обычных выражение для энтропия смешения. Результатом является уравнение для Свободная энергия Гиббса изменять ${\displaystyle \Delta G_{m}}$ для смешивания полимера с растворитель. Хотя он делает упрощающие предположения, он дает полезные результаты для интерпретации экспериментов.

Теория

В термодинамическое уравнение для Энергия Гиббса изменение сопутствующего перемешивания при постоянном температура и (внешний) давление является

${\displaystyle \Delta G_{m}=\Delta H_{m}-T\Delta S_{m}\,}$

Изменение, обозначенное ${\displaystyle \Delta }$, это ценить из Переменная для решение или же смесь минус значения для чистого составные части рассматривается отдельно. Цель состоит в том, чтобы найти явные формулы за ${\displaystyle \Delta H_{m}}$ и ${\displaystyle \Delta S_{m}}$, то энтальпия и энтропия приращения, связанные с перемешиванием процесс.

Результат, полученный Флори^[1] и Huggins^[2] является

${\displaystyle \Delta G_{m}=RT[\,n_{1}\ln \phi _{1}+n_{2}\ln \phi _{2}+n_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,]\,}$

Правая часть - это функция из числа родинки ${\displaystyle n_{1}}$ и объемная доля ${\displaystyle \phi _{1}}$ из растворитель (компонент  ${\displaystyle 1}$), количество родинок ${\displaystyle n_{2}}$ и объемная доля ${\displaystyle \phi _{2}}$ полимера (компонент${\displaystyle 2}$), с введением параметра ${\displaystyle \chi }$ принять во внимание энергия взаимодисперсных молекул полимера и растворителя. ${\displaystyle R}$ это газовая постоянная и ${\displaystyle T}$ это абсолютная температура. Объемная доля аналогична мольная доля, но взвешивается с учетом относительных размеров молекул. Для небольшого растворенного вещества вместо этого будут отображаться мольные доли, и эта модификация является нововведением, созданным Флори и Хаггинсом. В самом общем случае параметр смешения ${\displaystyle \chi }$, - параметр свободной энергии, включающий энтропийную составляющую.^[1][2]

Вывод

Сначала рассчитаем энтропия смешивания, увеличение неуверенность о расположении молекул при их вкраплении. В чистом сжатом виде фазы — растворитель и полимер - куда бы мы ни посмотрели, мы находим молекулу.^[3] Конечно, любая идея «нахождения» молекулы в данном месте - мысленный эксперимент поскольку мы не можем на самом деле исследовать пространственный места размером с молекулы. В выражение для энтропия смешения малых молекул с точки зрения мольные доли больше не разумно, когда растворенное вещество это макромолекулярный цепь. Мы учитываем этосимметрия в размерах молекул, предполагая, что отдельные сегменты полимера и отдельные молекулы растворителя занимают места на решетка. Каждый сайт занят ровно одной молекулой растворителя или одной мономер полимерной цепи, поэтому общее количество сайтов

${\displaystyle N=N_{1}+xN_{2}\,}$

${\displaystyle N_{1}}$ - количество молекул растворителя и ${\displaystyle N_{2}}$ количество молекул полимера, каждая из которых имеет ${\displaystyle x}$ сегменты.^[4]

Для случайная прогулка на решетке^[3] мы можем рассчитать энтропия изменение (увеличение пространственный неуверенность ) в результате смешивания растворенного вещества и растворителя.

${\displaystyle \Delta S_{m}=-k[\,N_{1}\ln(N_{1}/N)+N_{2}\ln(xN_{2}/N)\,]\,}$

куда ${\displaystyle k}$ является Постоянная Больцмана. Определить решетку объемные доли ${\displaystyle \phi _{1}}$ и ${\displaystyle \phi _{2}}$

${\displaystyle \phi _{1}=N_{1}/N\,}$

${\displaystyle \phi _{2}=xN_{2}/N\,}$

Это также вероятности того, что данный узел решетки, выбранный в случайный, занята молекулой растворителя или сегментом полимера соответственно. Таким образом

${\displaystyle \Delta S_{m}=-k[\,N_{1}\ln \phi _{1}+N_{2}\ln \phi _{2}\,]\,}$

Для небольшого растворенного вещества, молекулы которого занимают только один узел решетки, ${\displaystyle x}$ равна единице, объемные доли уменьшаются до молекулярные или мольные доли, и мы восстанавливаем обычный энтропия смешения.

Помимо энтропийного эффекта, можно ожидать энтальпия изменять.^[5] Следует учитывать три молекулярных взаимодействия: растворитель-растворитель. ${\displaystyle w_{11}}$, мономер-мономер ${\displaystyle w_{22}}$ (не ковалентная связь, но между разными участками цепи), и мономер-растворитель ${\displaystyle w_{12}}$. Каждое из последних происходит за счет среднего значения двух других, поэтому приращение энергии на контакт мономера и растворителя составляет

${\displaystyle \Delta w=w_{12}-{\begin{matrix}{\frac {1}{2}}\end{matrix}}(w_{22}+w_{11})\,}$

Общее количество таких контактов

${\displaystyle xN_{2}z\phi _{1}=N_{1}\phi _{2}z\,}$

куда ${\displaystyle z}$ - координационное число, число ближайших соседей для узла решетки, каждый из которых занят либо одним сегментом цепи, либо молекулой растворителя. То есть, ${\displaystyle xN_{2}}$ - общее количество полимерных сегментов (мономеров) в растворе, поэтому ${\displaystyle xN_{2}z}$ количество ближайших к все полимерные сегменты. Умножение на вероятность ${\displaystyle \phi _{1}}$ что любой такой сайт занят молекулой растворителя,^[6] мы получаем общее количество молекулярных взаимодействий полимер-растворитель. Приближение, следующее теория среднего поля выполняется с помощью этой процедуры, тем самым сводя сложную проблему множества взаимодействий к более простой проблеме одного взаимодействия.

Изменение энтальпии равно изменению энергии на взаимодействие полимерный мономер-растворитель, умноженному на количество таких взаимодействий.

${\displaystyle \Delta H_{m}=N_{1}\phi _{2}z\Delta w\,}$

Параметр взаимодействия полимер-растворитель чи определяется как

${\displaystyle \chi _{12}=z\Delta w/kT\,}$

Это зависит от природы как растворителя, так и растворенного вещества и является единственным конкретный материал параметр в модели. Изменение энтальпии становится

${\displaystyle \Delta H_{m}=kTN_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,}$

Суммируя условия, полное изменение свободной энергии равно

${\displaystyle \Delta G_{m}=RT[\,n_{1}\ln \phi _{1}+n_{2}\ln \phi _{2}+n_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,]\,}$

где мы преобразовали выражение из молекул ${\displaystyle N_{1}}$ и ${\displaystyle N_{2}}$ к родинкам ${\displaystyle n_{1}}$ и ${\displaystyle n_{2}}$ путем передачи Константа Авогадро ${\displaystyle N_{A}}$ к газовая постоянная ${\displaystyle R=kN_{A}}$.

Значение параметра взаимодействия можно оценить из Параметры растворимости Гильдебранда ${\displaystyle \delta _{a}}$ и ${\displaystyle \delta _{b}}$

${\displaystyle \chi _{12}=V_{seg}(\delta _{a}-\delta _{b})^{2}/RT\,}$

куда ${\displaystyle V_{seg}}$ - фактический объем полимерного сегмента.

В самом общем случае взаимодействие ${\displaystyle \Delta w}$ и последующий параметр смешивания, ${\displaystyle \chi }$, - параметр свободной энергии, включающий энтропийную составляющую.^[1][2] Это означает, что помимо обычной энтропии смешения существует еще один энтропийный вклад от взаимодействия между растворителем и мономером. Этот вклад иногда очень важен для количественного предсказания термодинамических свойств.

Существуют более продвинутые теории решений, такие как Теория Флори – Кригбаума.

Разделение жидкой и жидкой фаз

Полимеры могут отделяться от растворителя и делать это характерным образом.^[4] Свободная энергия Флори-Хаггинса на единицу объема для полимера с ${\displaystyle N}$ мономеры, можно записать в простой безразмерной форме

${\displaystyle f={\frac {\phi }{N}}\ln \phi +(1-\phi )\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )}$

за ${\displaystyle \phi }$объемная доля мономеров, и ${\displaystyle N\gg 1}$. Осмотическое давление (в приведенных единицах) составляет ${\displaystyle \Pi =\phi /N-\ln(1-\phi )-\phi -\chi \phi ^{2}}$.

Раствор полимера устойчив по отношению к небольшим колебаниям, когда вторая производная этой свободной энергии положительна. Эта вторая производная

${\displaystyle f''={\frac {1}{N\phi }}+{\frac {1}{1-\phi }}-2\chi }$

и решение сначала становится неустойчивым, затем эта и третья производная ${\displaystyle f'''=-1/(N\phi ^{2})+1/(1-\phi )^{2}}$оба равны нулю. Затем небольшая алгебра показывает, что раствор полимера сначала становится нестабильным в критической точке при

${\displaystyle \chi _{CP}\simeq 1/2+N^{-1/2}+\cdots ~~~~~~~~\phi _{CP}\simeq N^{-1/2}-N^{-1}+\cdots }$

Это означает, что для всех значений ${\displaystyle 0<\chi \lesssim 1/2}$ эффективное взаимодействие мономера и растворителя является слабым отталкивающим, но оно слишком слабое, чтобы вызвать разделение жидкость / жидкость. Однако когда ${\displaystyle \chi >1/2}$, происходит разделение на две сосуществующие фазы, одна из которых богаче полимером, но беднее растворителем, чем другая.

Необычной особенностью разделения жидкой / жидкой фаз является его высокая асимметрия: объемная доля мономеров в критической точке приблизительно равна ${\displaystyle N^{-1/2}}$, что очень мало для крупных полимеров. Количество полимера в сосуществующей фазе, богатой растворителем / бедной полимером, чрезвычайно мало для длинных полимеров. Фаза, богатая растворителем, близка к чистому растворителю. Это характерно для полимеров, смесь небольших молекул может быть аппроксимирована выражением Флори-Хаггинса с ${\displaystyle N=1}$, а потом ${\displaystyle \phi _{CP}=1/2}$ и обе сосуществующие фазы далеки от чистоты.

Рекомендации

1. Burchard, W (1983). «Термодианмика раствора неионных водорастворимых полимеров». В Финч, К. (ред.). Химия и технология водорастворимых полимеров. Springer. С. 125–142. ISBN  978-1-4757-9661-2.
2. Фрэнкс, Ф (1983). «Водорастворимость и чувствительность-гидратационные эффекты». В Финч, К. (ред.). Химия и технология водорастворимых полимеров. Springer. С. 157–178. ISBN  978-1-4757-9661-2.
3. Дейк, Менно А. ван; Ваккер, Андре (1998-01-14). Концепции термодинамики полимеров. CRC Press. п. 61–65. ISBN  978-1-56676-623-4.
4. Женн, Пьер-Жиль де. (1979). Концепции масштабирования в физике полимеров. Итака, Нью-Йорк: Издательство Корнельского университета. ISBN  080141203X. OCLC  4494721.

внешняя ссылка

• «Конформации, растворы и молекулярный вес» (глава книги), Глава 3 названия книги: Наука и технология полимеров; Джоэл Р. Фрид; 2-е издание, 2003 г.

Сноски

1. ^ "Термодинамика высоких Полимер Решения," Пол Дж. Флори Журнал химической физики, Август 1941 г., том 9, выпуск 8, с. 660 Абстрактный. Флори предположил, что имя Хаггинса должно быть первым, поскольку он опубликовал несколько месяцев назад: Флори, П.Дж., «Термодинамика растворов с высоким содержанием полимеров», J. Chem. Phys. 10:51-61 (1942) Citation Classic № 18, 6 мая 1985 г.
2. ^ "Решения длинной цепи Соединения," Морис Л. Хаггинс Журнал химической физики, Май 1941 г. Том 9, выпуск 5, стр. 440 Абстрактный
3. ^ Мы игнорируем свободный объем из-за молекулярного беспорядка в жидкостях и аморфных твердых телах по сравнению с кристаллы. Это и предположение, что мономеры и молекулы растворенных веществ действительно одного размера, являются основными геометрический приближения в этой модели.
4. ^ Для настоящего синтетический полимер, есть статистический распределение из цепь длины, поэтому ${\displaystyle x}$ будет средний.
5. ^ В энтальпия это внутренняя энергия исправлено для любых давление -объем работай при постоянном (внешнем) ${\displaystyle P}$. Мы не делаем здесь никаких различий. Это позволяет аппроксимировать Свободная энергия Гельмгольца, которая является естественной формой свободной энергии от теории решетки Флори – Хаггинса до свободной энергии Гиббса.
6. ^ Фактически, два участка, прилегающих к сегменту полимера, заняты другими сегментами полимера, поскольку он является частью цепь; и еще один, то есть три, для разветвление сайтов, но только один для терминалы.