Диэтилфосфит - Diethylphosphite

Диэтилфосфит

Имена
Другие имена диэтилфосфонит; DEP; Фосфоновая кислота, диэтиловый эфир
Идентификаторы
Количество CAS	762-04-9 Y
3D модель (JSmol )	Интерактивное изображение
Ссылка на Beilstein	4-01-00-01329
ChemSpider	12437
ECHA InfoCard	100.010.992
PubChem CID	12977
UNII	U9X9YBA22W Y
Панель управления CompTox (EPA)	DTXSID9041861
ИнЧИ InChI = 1S / C4H11O3P / c1-3-6-8 (5) 7-4-2 / ​​h5H, 3-4H2,1-2H3 Ключ: SULWMEGSVQCTSK-UHFFFAOYSA-N
Улыбки CCOP (O) OCC
Характеристики
Химическая формула	C4ЧАС11О3п
Молярная масса	138.103 г · моль^−1
Внешность	бесцветная жидкость
Плотность	1,072 г / см^3
Точка кипения	50-51 ºC при 2 мм рт.
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Диэтилфосфит это фосфорорганическое соединение с формулой (C₂ЧАС₅O)₂П (О) Х. Это популярный реагент для образования других фосфорорганических соединений, использующий высокую реакционную способность связи P-H. Диэтилфосфит - бесцветная жидкость.^[1] Молекула четырехгранный.

Синтез и свойства

Состав, вероятно, был приготовлен в 1850-х годах путем объединения трихлорид фосфора и этанол, но преднамеренные приготовления появились позже. Возникает он следующим образом:^[2]

PCl₃ + 3 С₂ЧАС₅ОН → (С₂ЧАС₅O)₂P (O) H + 2 HCl + C₂ЧАС₅Cl

Аналогичным образом можно получить многие производные.^[3][4] Несмотря на то, что он назван фосфитом, он существует в подавляющем большинстве в своей фосфонатной форме, (C₂ЧАС₅O)₂P (O) H, свойство, которое он разделяет с его родительской кислотой фосфористая кислота; несмотря на это, многие его реакции трудно рационализировать без предположения о существовании следующих таутомерия равновесие между фосфором (V) и фосфором (III) образует:^[5]

(C₂ЧАС₅O)₂п^V(O) H ⇌ (C₂ЧАС₅O)₂п^III(ОЙ)

Реакции

Обмен алкоксида

Диэтилфосфит подвергается переэтерификация при обработке спиртом. Для спиртов с высокой температурой кипения конверсия может происходить путем удаления этанола:^[6]

(C₂ЧАС₅O)₂P (O) H + 2 ROH → (RO)₂П (О) Н + 2 С₂ЧАС₅ОЙ

Аналогичным образом амины могут вытеснять этоксид:^[7]

(C₂ЧАС₅O)₂P (O) H + RNH₂ → (C₂ЧАС₅О) (RN (H) P (O) H + C₂ЧАС₅ОЙ

П-алкилирование

Диэтилфосфит подвергается депротонированию с калий терт-бутоксид. Эта реакционная способность позволяет осуществлять алкилирование по фосфору:^[8]

(C₂ЧАС₅O)₂П (О) Н + КО^тBu → (C₂ЧАС₅O)₂П (О) К + НО^тБу

(C₂ЧАС₅O)₂P (O) K + RBr → (С₂ЧАС₅O)₂P (O) R + KBr

Для превращения арилгалогенидов можно использовать палладиевый катализ.^[1] Процесс соединения C-P напоминает Аминирование Бухвальда-Хартвига.

Реакция диэтилфосфита с Реактивы Гриньяра приводит к начальному депротонированию с последующим смещением этокси-группы.^[9][10] Эта реакционная способность обеспечивает путь к вторичным оксидам фосфина, таким как оксид диметилфосфина как показано в следующей паре идеализированных уравнений:

(C₂ЧАС₅O)₂P (O) H + CH₃MgBr → (С₂ЧАС₅O)₂P (O) MgBr + CH₄

(C₂ЧАС₅O)₂P (O) MgBr + 2 СН₃MgBr → (CH₃)₂P (O) MgBr + 2 MgBr (OC₂ЧАС₅)

(CH₃)₂P (O) MgBr + H₂O → (CH₃)₂P (O) H + MgBr (ОН)

Гидрофосфонилирование

Диэтилфосфит может присоединяться к ненасыщенным группам через гидрофосфонилирование реакция. Например, он добавляет к альдегиды аналогично Абрамов реакция:

(C₂ЧАС₅O)₂P (O) H + RCHO → (С₂ЧАС₅O)₂P (O) CH (OH) R

Он также может добавить к имины в Пудовик реакция и Реакция Кабачника – Филдса.,^[11] в обоих случаях формируя аминофосфонаты

Смотрите также

• Диметилфосфит
• Диизопропилфосфит
• Дифенилфосфит

Рекомендации

1. Грин, Кеннет (2001). «Диэтилфосфонит». Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Дои:10.1002 / 047084289X.rd211. ISBN  0471936235.
2. Малован, Дж. Э. (1953). «Диэтилфосфит». Неорг. Synth. Неорганические синтезы. 4: 58–60. Дои:10.1002 / 9780470132357.ch19. ISBN  9780470132357.
3. Педроса, Леандро (20 марта 2011 г.). «Этерификация трихлорида фосфора спиртами; диизопропилфосфонат». Синтетические страницы ChemSpider. Королевское химическое общество. Synthetic Страница 488. Дои:10.1039 / SP488. Получено 10 июля, 2017.
4. Fakhraian, H .; Мирзаи, А. (2004). "Повторное рассмотрение периодической этерификации безосновного трихлорида фосфора спиртами". Орг. Процесс Res. Dev. 8 (3): 401–404. Дои:10.1021 / op049958v.
5. Doak, G.O .; Фридман, Леон Д. (1961). «Структура и свойства диалкилфосфонатов». Chem. Ред. 61 (1): 31–44. Дои:10.1021 / cr60209a002.
6. Малоуэн, Джон Э. (1953). «Диоктилфосфит». Неорг. Синтезатор. Неорганические синтезы. 4: 61–62. Дои:10.1002 / 9780470132357.ch20. ISBN  9780470132357.
7. Джон М. Рид, Ю-Пу Ван, Рик Л. Данхейзер (2015). «Синтез фосфориламидов путем катализируемого медью алкинилирования фосфорамидатов. Получение диэтилбензил (окт-1-ин-1-ил) фосфорамидата». Орг. Синтезатор. 92: 156. Дои:10.15227 / orgsyn.092.0156.
8. Бокман, Роберт К .; Перни, Роберт Б .; Макдональд, Джеймс Э .; Томас, Энтони Дж. (1988). "6-Диэтилфосфонометил-2,2-диметил-1,3-диоксен-4-он (фосфоновая кислота, [(2,2-диметил-4-оксо-4ЧАС-1,3-диоксин-6-ил) метил] -, диэтиловый эфир) ». Органический синтез. 66: 194. Дои:10.15227 / orgsyn.066.0194.; Коллективный объем, 8, п. 192
9. Хейс, Хью Р. (1968). «Реакция диэтилфосфоната с метиловым и этиловым реагентами Гриньяра». J. Org. Chem. 33 (10): 3690–3694. Дои:10.1021 / jo01274a003.
10. Бусакка, Карл А .; Лоренц, Джон С .; Сабила, Пол; Хаддад, Низар; Сенаньяке, Крис Х. (2007). «Синтез электронодефицитных вторичных оксидов фосфина и вторичных фосфинов: бис [3,5-бис (трифторметил) фенил] фосфиноксида и бис [3,5-бис (трифторметил) фенил] фосфина». Органический синтез. 84: 242. Дои:10.15227 / orgsyn.084.0242.
11. Кеглевич, Дьёрдь; Балинт, Эрика (1 ноября 2012 г.). «Реакция Кабачника – Филдса: механизм и синтетическое использование». Молекулы. 17 (11): 12821–12835. Дои:10.3390 / молекулы171112821.