Уравнение Вильямса – Ланделя – Ферри - Williams–Landel–Ferry equation

В Уильямс–Landel –Перевозить Уравнение (или же Уравнение WLF) - эмпирическое уравнение, связанное с суперпозиция времени и температуры.^[1]

Уравнение ВЛФ имеет вид

${\displaystyle \log(a_{T})={\frac {-C_{1}(T-T_{\mathrm {r} })}{C_{2}+(T-T_{\mathrm {r} })}}}$

куда ${\displaystyle \log(a_{T})}$ - десятичный логарифм коэффициента сдвига WLF^[2], Т это температура, Т_р эталонная температура, выбранная для построения эталонная кривая соответствия и C₁, C₂ - эмпирические константы, скорректированные для соответствия значениям параметра суперпозиции а_Т.

Уравнение можно использовать для подбора (регрессии) дискретных значений коэффициента сдвига a_Т по сравнению с температурой. Здесь значения коэффициента сдвига a_Т получены путем горизонтального сдвига журнала (a_Т) из слизняк данные соответствия нанесены на график в зависимости от времени или частоты в двойном логарифмическом масштабе, так что набор данных, полученных экспериментально при температуре T, накладывается на данные, полученные при температуре T_р. Минимум три значения_Т необходимы для получения C₁, С₂, и обычно используется более трех.

После построения уравнение WLF позволяет оценить коэффициент температурного сдвига для температур, отличных от тех, при которых материал был испытан. Таким образом, эталонная кривая может быть применена к другим температурам. Однако, когда константы получены с данными при температурах выше температура стеклования (Т_грамм) уравнение ВЛФ применимо к температурам на уровне или выше T_грамм Только; константы положительны и представляют Аррениус поведение. Экстраполяция на температуры ниже T_грамм ошибочно.^[3] Когда константы получены с данными при температурах ниже T_грамм, отрицательные значения C₁, С₂ получены, которые не применимы выше T_грамм и не представляют поведение Аррениуса. Следовательно, константы, полученные выше T_грамм бесполезны для прогнозирования реакции полимера для структурных применений, которые обязательно должны работать при температурах ниже T_грамм.

Уравнение ВЛФ является следствием суперпозиция времени и температуры (TTSP), который математически является применением принципа суперпозиции Больцмана. Именно TTSP, а не WLF, позволяет собрать эталонную кривую соответствия, которая охватывает больше времени или частоты, чем предоставляется временем, доступным для экспериментов, или частотным диапазоном приборов, например динамический механический анализатор (ДМА).

По словам Струика, хотя временной интервал основной кривой TTSP велик,^[4] он действителен только в том случае, если наборы данных не пострадали от эффектов старения во время тестирования. Даже в этом случае эталонная кривая представляет собой гипотетический материал, который не стареет. Теория эффективного времени.^[4] необходимо использовать для получения полезных прогнозов на долгое время.^[5]

Имея данные выше T_грамм, можно предсказать поведение (соответствие, модуль упругости и др.) вязкоупругих материалов при температурах T> T_грамм, и / или для времен / частот больше / медленнее, чем время, доступное для экспериментов. С помощью эталонной кривой и соответствующего уравнения ВЛФ можно предсказать механические свойства полимера вне шкалы времени машины (обычно ${\displaystyle 10^{-2}}$ к ${\displaystyle 10^{2}}$ Гц), тем самым экстраполируя результаты многочастотного анализа на более широкий диапазон, за пределы диапазона измерения машины.

Прогнозирование влияния температуры на вязкость с помощью уравнения ВЛФ

Смотрите также: Температурная зависимость вязкости жидкости

В Уильямс-Ландель-Ферри модель, или WLF для краткости обычно используется для полимер плавится или другие жидкости, имеющие температура стеклования.

Модель такая:

${\displaystyle \mu (T)\,=\,\mu _{0}10^{\left({\frac {-C_{1}(T-T_{r})}{C_{2}+T-T_{r}}}\right)}}$

куда Т-температура, ${\displaystyle C_{1}}$, ${\displaystyle C_{2}}$, ${\displaystyle T_{r}}$ и ${\displaystyle \mu _{0}}$ являются эмпирическими параметрами (только три из них не зависят друг от друга).

Если выбрать параметр ${\displaystyle T_{r}}$ исходя из температуры стеклования, то параметры ${\displaystyle C_{1}}$, ${\displaystyle C_{2}}$ становятся очень похожими на широкий класс полимеры. Обычно, если ${\displaystyle T_{r}}$ устанавливается в соответствии с температурой стеклования ${\displaystyle T_{g}}$, мы получили

${\displaystyle C_{1}\approx }$17.44

и

${\displaystyle C_{2}\approx 51.6}$ К.

Ван Кревелен рекомендует выбрать

${\displaystyle T_{r}\,=\,T_{g}+43}$ K, тогда

${\displaystyle C_{1}\approx 8.86}$

и

${\displaystyle C_{2}\approx }$101,6 тыс.

Используя такие универсальные параметры позволяет угадать температурную зависимость полимера, зная вязкость при одной температуре.

На самом деле универсальные параметры не настолько универсальны, и гораздо лучше подходят для WLF параметры к экспериментальным данным в интересующем температурном диапазоне.

дальнейшее чтение

• Модель Вильямса-Ланделя-Ферри
• Суперпозиция время-температура
• Вязкоупругость

Рекомендации

1. Уильямс, Малькольм Л .; Landel, Роберт Ф .; Ферри, Джон Д. (1955). «Температурная зависимость релаксационных механизмов в аморфных полимерах и других стеклообразующих жидкостях». J. Amer. Chem. Soc. 77 (14): 3701–3707. Дои:10.1021 / ja01619a008.
2. Хименц, Пол К., Лодж, Тимоти П., Polymer Chemistry, 2e. 2007. §12.4.3, стр. 484. ISBN  1-57444-779-3
3. Дж. Салливан, Ползучесть и физическое старение композитов, Наука и технологии композитов 39(3) (1990) 207-32.
4. L.C.E. Struik, Физическое старение в аморфных полимерах и других материалах, Elsevier Scientific Pub. Co.; Нью-Йорк, 1978 год.
5. Э. Дж. Барберо, Принцип суперпозиции время-температура-возраст для прогнозирования долговременной реакции линейных вязкоупругих материалов, глава 2 книги Ползучесть и усталость в композитах с полимерной матрицей, Р. М. Гедес, редактор, Woodhead Pub. Co., Великобритания, 2010 г.