Терефталевая кислота - Terephthalic acid
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название IUPAC Бензол-1,4-дикарбоновая кислота | |
| Другие имена 1,4-Benzenedioic кислота Бензол-1,4-диовая кислота Терефталевая кислота параграф-Фталевая кислота TPA PTA BDC | |
| Идентификаторы | |
3D модель (JSmol ) | |
| 3DMet | |
| 1909333 | |
| ЧЭБИ | |
| ЧЭМБЛ | |
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard | 100.002.573  |
| Номер ЕС |
|
| 50561 | |
| КЕГГ | |
PubChem CID | |
| Номер RTECS |
|
| UNII | |
| |
| |
| Характеристики | |
| C8ЧАС6О4 | |
| Молярная масса | 166.132 г · моль−1 |
| Внешность | Белые кристаллы или порошок |
| Плотность | 1,522 г / см3 |
| Температура плавления | 427 ° C (801 ° F, 700 K) в герметичной пробирке. Возгоняется при стандартном атмосферном давлении. |
| Точка кипения | Разлагается |
| 0,0015 г / 100 мл при 20 ° C | |
| Растворимость | полярные органические растворители водная основа |
| Кислотность (пKа) | 3.51, 4.82[1] |
| −83.51×10−6 см3/ моль | |
| Структура | |
| 0 | |
| Опасности | |
| Паспорт безопасности | Видеть: страница данных Лист MSDS |
| Пиктограммы GHS |  |
| Сигнальное слово GHS | Предупреждение |
| H315, H319, H335 | |
| P261, P264, P271, P280, P302 + 352, P304 + 340, P305 + 351 + 338, P312, P321, P332 + 313, P337 + 313, P362, P403 + 233, P405, P501 | |
| Родственные соединения | |
Связанный карбоновые кислоты | Фталевая кислота Изофталевая кислота Бензойная кислота п-Толуиловая кислота |
Родственные соединения | п-ксилол Полиэтилентерефталат Диметил терефталат |
| Страница дополнительных данных | |
| Показатель преломления (п), Диэлектрическая постоянная (εр), так далее. | |
Термодинамический данные | Фазовое поведение твердое тело – жидкость – газ |
| УФ, ИК, ЯМР, РС | |
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
 проверять (что   ?) | |
| Ссылки на инфобоксы | |
Терефталевая кислота является органическое соединение с формула C6ЧАС4(CO2ЧАС)2. Это белое твердое вещество товар химический, используемый в основном как предшественник полиэстер ДОМАШНИЙ ПИТОМЕЦ, используется для изготовления одежды и пластиковые бутылки. Ежегодно производится несколько миллионов тонн.[2] Общее название происходит от дерева, производящего скипидар. Pistacia terebinthus и фталевая кислота.
История
Терефталевая кислота была впервые выделена (из скипидара) французским химиком Амеде Кайо (1805–1884) в 1846 году.[3] Промышленное значение терефталевая кислота приобрела после Вторая Мировая Война. Терефталевая кислота была получена окислением п-ксилол с разбавленным азотная кислота. Окисление воздухом п-ксилол дает п-толуиловая кислота, сопротивляющаяся дальнейшему окислению на воздухе. Преобразование п-толуиловая кислота метил п-толуат (CH3C6ЧАС4CO2CH3) открывает путь для дальнейшего окисления до монометилтерефталата, который в дальнейшем этерифицируется до диметилтерефталат. В 1955 году Mid-Century Corporation и ICI объявили об окислении бромида п-толуиловая кислота в терафталевую кислоту. Это нововведение позволило преобразовать п-ксилол в терефталевую кислоту без необходимости выделения промежуточных продуктов. Amoco (как Standard Oil of Indiana) приобрела технологию Mid-Century / ICI.[4]
Синтез
Amoco процесс
В процессе Amoco, который широко используется во всем мире, терефталевая кислота производится каталитическим способом. окисление из п-ксилол:[4]
В процессе используется кобальт –марганец –бромид катализатор. Источником бромида может быть бромид натрия, бромистый водород или же тетрабромэтан. Бром действует как регенеративный источник свободные радикалы. Уксусная кислота является растворителем и сжатый воздух служит окислителем. Комбинация брома и уксусной кислоты очень хороша. разъедающий, требующие специализированных реакторов, например, с футеровкой титан. Смесь п-ксилол, уксусная кислота, то катализатор системы, а сжатый воздух подается в реактор.
Механизм
Окисление п-ксилол протекает по свободнорадикальному процессу. Радикалы брома разлагают гидропероксиды кобальта и марганца. Образующиеся радикалы на основе O отводят водород от метильной группы, которая имеет более слабые связи C-H, чем ароматическое кольцо. Было выделено много промежуточных продуктов. п-ксилол превращается в п-толуиловая кислота, который менее реакционноспособен, чем п-ксилол, из-за влияния электроноакцепторный карбоновая кислота группа. Неполное окисление производит 4-карбоксибензальдегид (4-CBA), который часто является проблемной примесью.[4][5][6]
Вызовы
Примерно 5% растворителя уксусной кислоты теряется при разложении или «горении». Потеря продукта на декарбоксилирование к бензойная кислота обычное дело. Высокая температура снижает растворимость кислорода в системе, уже испытывающей недостаток кислорода. Чистый кислород нельзя использовать в традиционной системе из-за опасности воспламенения органического кислорода.2 смеси. Вместо него можно использовать атмосферный воздух, но после реакции его необходимо очистить от токсины и разрушители озона Такие как метилбромид перед выпуском. Кроме того, коррозионная природа бромидов при высоких температурах требует, чтобы реакция проводилась в дорогостоящих титановых реакторах.[7][8]
Альтернативные СМИ реакции
Использование углекислый газ преодолевает многие проблемы, связанные с исходным производственным процессом. Потому что CO2 лучший ингибитор пламени, чем N2, СО2 окружающая среда позволяет напрямую использовать чистый кислород вместо воздуха, что снижает опасность воспламенения. Растворимость молекулярного кислорода в растворе также увеличивается в CO.2 среда. Поскольку системе доступно больше кислорода, сверхкритический диоксид углерода (Тc = 31 ° C) имеет более полное окисление с меньшим количеством побочных продуктов, ниже монооксид углерода производство, меньшее декарбоксилирование и более высокая чистота, чем коммерческий процесс.[7][8]
В сверхкритическая вода В среде окисление может эффективно катализироваться MnBr2 с чистым O2 при средней-высокой температуре. Использование сверхкритической воды вместо уксусной кислоты в качестве растворителя снижает воздействие на окружающую среду и дает экономическое преимущество. Однако возможности таких реакционных систем ограничены еще более суровыми условиями, чем промышленный процесс (300-400 ° C,> 200 бар).[9]
Промоторы и добавки
Как и в случае любого крупномасштабного процесса, многие добавки были исследованы на предмет потенциальных положительных эффектов. Об обнадеживающих результатах сообщалось следующее.[4]
- Кетоны действуют как промоторы для образования активного катализатора на основе кобальта (III). В частности, кетоны с α-метиленовыми группами окисляются до гидропероксидов, которые, как известно, окисляют кобальт (II). Бутанон часто используется.
- Цирконий соли усиливают активность катализаторов Co-Mn-Br. Избирательность также улучшена.[4]
- N-гидроксифталимид является потенциальной заменой бромида, который вызывает сильную коррозию. Фталимид функционирует за счет образования оксильного радикала.
- Гуанидин подавляет окисление первого метила, но усиливает обычно медленное окисление толуиловой кислоты.
Альтернативные маршруты
Терефталевую кислоту можно получить в лаборатории путем окисления многих параграф-дизамещенные производные бензол, включая масло тмина или смесь Cymene и куминол с хромовая кислота.
Хотя это и не имеет коммерческого значения, так называемый "Хенкель процесс »или« процесс Raecke », названный в честь компании и патентообладателя, соответственно. Этот процесс включает перенос карбоксилатных групп. Например, диспропорционирование бензоата калия в терефталат калия и фталат калия перестраивается в терефталат калия.[10][11]
Lummus (ныне дочерняя компания McDermott International ) сообщил о пути от динитрила, который может быть получен аммоксидирование из п-ксилол.
Приложения
Практически все мировые запасы терефталевой кислоты и диметилтерефталат потребляются как предшественники полиэтилентерефталат (ПЭТ). Мировое производство в 1970 году составляло около 1,75 миллиона тонн.[2] К 2006 году мировой спрос на очищенную терефталевую кислоту (ЧТК) превысил 30 миллионов тонн. Меньшая, но тем не менее значительная потребность в терефталевой кислоте существует при производстве полибутилентерефталат и несколько других инженерных полимеры.[12]
Другое использование
- Полиэфирные волокна на основе ПТА обеспечивают легкий уход за тканью как сами по себе, так и в смеси с натуральными и другими синтетические волокна. Полиэфирные пленки широко используются в лентах для записи аудио и видео, лентах для хранения данных, фотографических пленках, этикетках и других листовых материалах, требующих как стабильности размеров, так и прочности.
- Терефталевая кислота используется в красках как носитель.
- Терефталевая кислота используется в качестве сырья для изготовления терефталатных пластификаторов, таких как диоктилтерефталат и дибутилтерефталат.
- Он используется в фармацевтической промышленности как сырье для некоторых лекарств.
- В дополнение к этим конечным применениям, на основе терефталевой кислоты полиэфиры и полиамиды также используются в клеях-расплавах.
- PTA - важное сырье для молекулярный вес насыщенные полиэфиры для порошка и водорастворимые покрытия.
- В исследовательской лаборатории терефталевая кислота была популяризирована как компонент для синтеза металлоорганические каркасы.
- В обезболивающее препарат, средство, медикамент оксикодон иногда встречается в виде соли терефталата; однако более обычной солью оксикодона является гидрохлорид. Фармакологически один миллиграмм Terephthalas oxycodonae эквивалентно 1,13 мг гидрохлорид оксикодона.
- Терефталевая кислота используется в качестве наполнителя в некоторых военных дымовые гранаты, в первую очередь, американская дымовая граната M83 и дымовая граната M90, применяемая в транспортных средствах, из-за которых густой белый дым действует как непонятный в визуальном и ближний инфракрасный спектр при горении.
Растворимость
Терефталевая кислота плохо растворяется в воде и спиртах; следовательно, примерно до 1970 года терефталевая кислота очищалась как ее диметил сложный эфир. Он возвышается при нагревании.
|
|
Токсичность
Терефталевая кислота и ее диметиловый эфир имеют очень низкое токсичность, с LD50s более 1 г / кг (перорально, мышь).[2]
Рекомендации
- ^ Brown, H.C .; и другие. (1955). Baude, E. A .; Наход, Ф. К. (ред.). Определение органических структур физическими методами.. Нью-Йорк, Нью-Йорк: Academic Press.
- ^ а б c Шиэн, Ричард Дж. «Терефталевая кислота, диметилтерефталат и изофталевая кислота». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a26_193.
- ^ Cailliot, Amédée (1847). "Études sur l'essence de térébenthine" [Исследования сущности скипидара]. Annales de Chimie et de Physique. Серия 3. 21: 27–40. Терефталевая кислота указана на стр. 29: "Je désignerai le premier de ces acides, celui qui est insoluble, sous le nom d 'Acide téréphtalique. "(Я обозначу первую из этих кислот, которая нерастворима, именем терефталевая кислота.)
- ^ а б c d е Tomas, Rogerio A. F .; Bordado, Joao C.M .; Гомеш, Жоао Ф. П. (2013). «Окисление пара-ксилола до терефталевой кислоты: обзор литературы, ориентированный на оптимизацию и развитие процесса». Химические обзоры. 113 (10): 7421–69. Дои:10.1021 / cr300298j. PMID 23767849.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
- ^ Ван, Циньбо; Ченг, Ювэй; Ван, Лицзюнь; Ли, Си (2007). «Полунепрерывные исследования механизма и кинетики реакций жидкофазного окисления п-Ксилол в терефталевую кислоту ». Промышленные и инженерные химические исследования. 46 (26): 8980–8992. Дои:10.1021 / ie0615584.
- ^ Xiao, Y .; Luo, W.-P .; Zhang, X.-Y .; Guo, C.-C .; Liu, Q .; Jiang, G.-F .; Ли, К.-Х. (2010). "Аэробное окисление п-Толуиловая кислота в терефталевую кислоту по Т (п-Cl) PPMnCl / Co (OAc)2 В умеренных условиях ». Письма о катализе. 134 (1–2): 155–161. Дои:10.1007 / s10562-009-0227-1.
- ^ а б Цзо, Сяобинь; Субраманиам, Бала; Буш, Дэрил Х. (2008). «Жидкофазное окисление толуола и п-Толуиловая кислота в мягких условиях: синергетические эффекты кобальта, циркония, кетонов и диоксида углерода ». Промышленные и инженерные химические исследования. 47 (3): 546–552. Дои:10.1021 / ie070896h.
- ^ Перес, Эдуардо; Фрага Дюбрей, Жанна; Гарсиа Вердуго, Эдуардо; Hamley, Paul A .; Томас, В. Барри; Хаусли, Дункан; Партенхаймер, Подождите; Поляков, Мартын (2011). «Селективное аэробное окисление параграф-Ксилол в суб- и сверхкритической воде. Часть 1. Сравнение с ортоксилолом и роль катализатора ». Зеленая химия. 13 (12): 2389–2396. Дои:10.1039 / C1GC15137A.
- ^ Огата, Йоширо; Цучида, Масару; Мурамото, Акихико (1957). «Получение терефталевой кислоты из фталевой или бензойной кислоты». Журнал Американского химического общества. 79 (22): 6005–6008. Дои:10.1021 / ja01579a043.
- ^ Огата, Йоширо; Ходжо, Масару; Морикава, Масанобу (1960). «Дальнейшие исследования по получению терефталевой кислоты из фталевой или бензойной кислоты». Журнал органической химии. 25 (12): 2082–2087. Дои:10.1021 / jo01082a003.
- ^ Словарь промышленных химикатов Эшфорда (3-е изд.). 2011. с. 8805.
Внешние ссылки и дальнейшее чтение
- Tedder, J.M .; Нечватал, А .; Табб, А. Х., ред. (1975). Основы органической химии: Часть 5, Промышленные продукты. Чичестер, Великобритания: John Wiley & Sons.
- Международная карта химической безопасности 0330
Смотрите также
- Полициклогексилендиметилентерефталат термопластичный полиэфир, образованный из терефталевой кислоты