Реактив Шварца - Schwartzs reagent

Реактив Шварца
Cp4Zr2H2Cl2.png
Имена
Название ИЮПАК
хлоридобис (η5-циклопентадиенил) гидридоцирконий
Другие имена
Cp2ZrClH, гидрид цирконоцена хлорида
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.048.599 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
Характеристики
C10ЧАС11ClZr
Молярная масса257,87 г / моль
ВнешностьБелое твердое вещество
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Реактив Шварца это общее название для циркониевое соединение с формула (C5ЧАС5)2ZrHCl, иногда называемый цирконоцена гидрохлорид или же гидрид цирконоцена хлорида, и назван в честь Джеффри Шварца, профессора химии в Университет Принстона. Этот металлоцен используется в органический синтез для различных преобразований алкены и алкины.[1]

Подготовка

Комплекс был впервые приготовлен в сырой форме Уэйлсом и Вейголдом.[2] Его можно купить или легко приготовить, уменьшив дихлорид цирконоцена с литийалюминийгидрид:

(C5ЧАС5)2ZrCl2 + ​1⁄4 LiAlH4 → (C5ЧАС5)2ZrHCl +1⁄4 LiAlCl4

На практике эта реакция также дает (C5ЧАС5)2ZrH2, который лечится метиленхлорид с получением смешанного хлористого гидрида.[3] Также сообщалось об альтернативной процедуре, при которой реактив Шварца был получен из дигидрида.[4]

Структура

Диметаллическое строение подтверждено MicroED.[5] Результаты согласуются с ИК-Фурье спектроскопия, который установил, что гидриды являются мостиковыми. Твердотельный ЯМР спектроскопия также указывает на димерную структуру. Рентгеновская кристаллографическая структура метильного соединения (C5ЧАС5)4Zr2ЧАС2(CH3)2 соединение аналогично.[6]

Использование в органическом синтезе

Реагент Шварца можно использовать для ряда реакций. Было показано, что его можно использовать для уменьшения амиды к альдегиды. Восстановление третичных амидов с помощью реактива Шварца может обеспечить эффективные выходы, но первичные и вторичные амиды покажут снижение выходов. Использование реактива Шварца таким образом не требует дополнительного тепла и может быть выполнено быстро, а алкоголь форма не является проблемной побочной реакцией, как это может быть с другими восстановители. Реагент Шварца будет избирательно восстанавливать амид по сравнению с любым легко восстанавливаемым сложные эфиры которые могут присутствовать в реакционной смеси.[7]

Винилирование кетоны при высоких выходах возможно использование реактива Шварца.[8]

Реагент Шварца используется при синтезе некоторых макролидные антибиотики,[9][10] (-) - мотупорин,[11] и противоопухолевые средства.[12]

Гидроциркация

Гидроциркуляция это форма гидрометалляция. Подложки для гидроцирконирования бывают алкены и алкины. С концевыми алкинами преимущественно образуется концевой винилциркониевый продукт. Вторичные реакции нуклеофильные добавки, трансметалляции,[13] сопряженные добавки,[14] реакции сочетания, карбонилирование и галогенирование.

Вычислительные исследования указывают на то, что гидроцирконирование происходит из внутренней части.[15][16]При лечении одним эквивалентом Cp2ZrClH, дифенилацетилен дает соответствующий алкенилцирконий в виде смеси цис- и транс-изомеры. Конечный продукт с двумя эквивалентами гидрида представлял собой смесь эритро и трео цирконоалканы:

Гидроцирконирование алкинов Weigold 1970

В 1974 г. Харт и Шварц сообщили, что циркониевые промежуточные соединения реагируют с электрофилы Такие как соляная кислота, бром и хлорангидриды дать соответствующие алкан, бромалканы, и кетоны:[17]

Гидроциркация алкенов Schwarz 1974

Соответствующие борорганический и алюминийорганический соединения уже были известны, но они чувствительны к воздуху и / или пирофорный тогда как цирконийорганические соединения - нет.

Объем

В одном исследовании обычный региоселективность реакции гидрирования алкинов на обратную с добавлением хлорид цинка:[18][19]

Гидроцирконирование с обратной региоселективностью Чжан 2007

Один пример один горшок Гидроцирконирование - карбонилирование - сочетание показано ниже:[20][21]

Гидроциркуляторное соединение карбонилирования Kang 2002

С определенным аллиловые спирты, то алкоголь группа заменяется нуклеофильным углеродом, образуя циклопропан звенеть:[22] Селективность гидроцирконирования алкинов подробно изучена.[23][24] Обычно добавление Zr – H происходит через син-добавление. Скорость присоединения к ненасыщенным углерод-углеродным связям: концевой алкин> концевой алкен ≈ внутренний алкин> двузамещенный алкен. [25] Ацил комплексы могут быть образованы вставкой CO в связь C – Zr в результате гидроцирконирования.[26] При введении алкена в гидридную связь циркония образующийся алкил циркония подвергается легкой перегруппировке до концевого алкила, и поэтому таким способом могут быть синтезированы только концевые ацильные соединения. Перегруппировка, скорее всего, происходит через отщепление β-гидрида с последующим повторным введением.

дальнейшее чтение

  • Hart, D.W .; Шварц, Дж. (1974). «Гидроциркония. Органический синтез с использованием циркониевых промежуточных соединений. Синтез и перегруппировка комплексов алкилциркония (IV) и их реакция с электрофилами». Варенье. Chem. Soc. 96 (26): 8115–8116. Дои:10.1021 / ja00833a048.
  • Schwartz, J .; Лабинджер, Дж. А. (2003). «Гидроцирконирование: новый реагент переходного металла для органического синтеза». Энгью. Chem. Int. Эд. 15 (6): 330–340. Дои:10.1002 / anie.197603331.
  • Харт, Дональд У .; Блэкберн, Томас Ф .; Шварц, Джеффри (1975). «Гидроциркония. III. Стереоспецифическая и региоселективная функционализация алкилацетиленов через промежуточные соединения винилциркония (IV)». Варенье. Chem. Soc. 97 (3): 679–680. Дои:10.1021 / ja00836a056.

Рекомендации

  1. ^ Пинейро, Даниэль Л. Дж .; Де Кастро, Педро П .; Амаранте, Джованни В. (2018). «Последние разработки и синтетические применения нуклеофильных цирконоценовых комплексов на основе реактива Шварца». Европейский журнал органической химии. 2018 (35): 4828–4844. Дои:10.1002 / ejoc.201800852.
  2. ^ Wailes, P.C .; Вейголд, Х. (1970). «Гидридокомплексы циркония I. Получение». J. Organomet. Chem. 24 (2): 405–411. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 80281-8.
  3. ^ Buchwald, S.L .; LaMaire, S.J .; Nielsen, R. B .; Watson, B.T .; Кинг, С.М. «Реагент Шварца». Органический синтез.; Коллективный объем, 9, п. 162
  4. ^ Випф, Питер; Такахаши, Хиденори; Чжуан, Нянь (1998). «Кинетический и термодинамический контроль в реакциях гидроцирконирования» (PDF). Pure Appl. Chem. 70 (5): 1077–1082. Дои:10.1351 / pac199870051077.
  5. ^ Джонс, Кристофер Дж .; Асаи, Мэтью; Ким, Ли Джун; Кляйнзассер, Джек Ф .; Саха, Амбарнейл; Фултон, Тайлер Дж .; Беркли, Кевин Р .; Cascio, Duilio; Малютин, Андрей Г .; Конли, Мэтью П .; Штольц, Брайан М .; Лавалло, Винсент; Родригес, Хосе А .; Нельсон, Осия М. (6 сентября 2019 г.). «Характеристика реакционноспособных металлоорганических соединений с помощью MicroED». ACS Central Science. 5 (9): 1507–1513. Дои:10.1021 / acscentsci.9b00403. ЧВК  6764211. PMID  31572777.
  6. ^ Россини, А. Дж .; Mills, R.W .; Briscoe, G.A .; Нортон, Э. Л .; Geier, S.J .; Hung, I .; Zheng, S .; Autschbach, J .; Щурко, Р. В. (2009). «Твердотельный ЯМР хлора металлоорганических комплексов переходных металлов IV группы». Журнал Американского химического общества. 131 (9): 3317–3330. Дои:10.1021 / ja808390a. PMID  19256569.
  7. ^ Leighty, M. W .; Spletstoser, J. T .; Георг, Гунда И. (2011). «Мягкое превращение третичных амидов в альдегиды с использованием Cp2ZrHCl (Реагент Шварца) ». Орг. Synth. 88: 427–437. Дои:10.1002 / 0471264229.os088.39. ISBN  978-0471264224.
  8. ^ Li, H .; Уолш, П. Дж. (2005). «Каталитическое асимметричное винилирование и диенилирование кетонов». Варенье. Chem. Soc. 127 (23): 8355–8361. Дои:10.1021 / ja0425740. PMID  15941269.
  9. ^ Даффи, Мэтью О .; Ле Тиран, Арно; Моркен, Джеймс П. (2003). «Энантиоселективный тотальный синтез боррелидина». Варенье. Chem. Soc. 125 (6): 1458–1459. Дои:10.1021 / ja028941u. PMID  12568588.
  10. ^ Wu, J .; Панек, Дж. С. (2011). «Полный синтез (-) - Вирджиниамицина M2: Применение кротилсиланов, доступ к которым осуществляется энантиоселективным Rh (II) или Cu (I) введением карбеноидов Si – H ». J. Org. Chem. 76 (24): 9900–9918. Дои:10.1021 / jo202119p. PMID  22070230.
  11. ^ Хижина.; Панек, Дж. С. (1999). «Полный синтез (-) - Мотупорина». J. Org. Chem. 64 (9): 3000–3001. Дои:10.1021 / jo9904617. PMID  11674393.
  12. ^ Nicolaou, K. C .; и другие. (2003). «Полный синтез апоптолидина: завершение синтеза и аналогового синтеза и оценки». Варенье. Chem. Soc. 125: 15443–15454. Дои:10.1021 / ja030496v. PMID  14664590.
  13. ^ «Аллиловые спирты путем переноса алкена от циркония к цинку: 1 - [(трет-бутилдифенилсилил) окси] -дец-3-ен-5-ол». Органический синтез. 9 (74): 205. 1998. Получено 2013-03-23. Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, стр. 143 (1998); Vol. 74, стр.205 (1997).
  14. ^ Добавление конъюгата винилциркониевого реагента: 3- (1-октен-1-ил) циклопентанон, Органический синтез, Сб. Vol. 9, p.640 (1998); Vol. 71, стр.83 (1993).
  15. ^ Панкратьев, Э.Ю .; Тюмкина, Т. В .; Парфенова, Л. В .; Хурсан, С. Л .; Халилов, Л. М .; Джемилев У. М. (2011). "Исследование DFT и Ab Initio механизма гидроалюминирования олефинов с помощью XAlBuя2 в присутствии Cp2ZrCl2 Катализатор. II. (1) Взаимодействие олефинов с каталитически активными центрами ». Металлоорганические соединения. 30 (22): 6078–6089. Дои:10.1021 / om200518h.
  16. ^ Ван, Юпин; Сюй, Хуэйин; Гао, Хуэй; Су, Чэн-Юн; Чжао, Цуньюань; Филлипс, Дэвид Ли (2010). "Исследование DFT механизма образования амидов в альдегиды с использованием Cp"2Zr (H) Cl ». Металлоорганические соединения. 29 (1): 42–51. Дои:10.1021 / om900371u.
  17. ^ Hart, D.W .; Шварц, Дж. (1974). «Гидроциркония. Органический синтез с использованием циркониевых промежуточных соединений. Синтез и перегруппировка комплексов алкилциркония (1V) и их реакция с электрофилами». Журнал Американского химического общества. 96 (26): 8115–8116. Дои:10.1021 / ja00833a048.
  18. ^ Чжан, Дунхуэй (2007). «Направленное гидроциркулирование пропаргиловых спиртов». Журнал Американского химического общества. 129: 12088–12089. Дои:10.1021 / ja075215o.
  19. ^ Электрофилом в этой реакции является йод. Считается, что добавка способствует управление кинетической реакцией.
  20. ^ Канг, Сук-Ку (2002). «Катализируемая палладием реакция сочетания хлоридов ацилцирконоцена с солями гипервалентного йодония: синтез арилзамещенных кетонов». Журнал химического общества, Perkin Transactions 1 (4): 459–461. Дои:10.1039 / b110983a.
  21. ^ Реагенты: фенилацетилен, Реактив Шварца, тетрафенилпалладий и йодан дифенилиодонийтетрафторборат (фенил групповой донор)
  22. ^ Гандон, Винсент (2002). «Однореакторный доступ к циклопропанам из аллиловых эфиров посредством гидроцирконирования-дезоксигенированного образования кольца». Химические коммуникации (12): 1308–1309. Дои:10.1039 / b203762a.
  23. ^ Sun, R.C .; Окабе, М .; Коффен, Д. Л .; Шварц, Дж. (1998). «Добавление конъюгата винилциркониевого реагента: 3- (1-октен-1-ил) циклопентанон». Органический синтез.; Коллективный объем, 9, п. 640
  24. ^ Panek, J. S .; Ху, Т. (1997). «Стерео- и региоконтролируемый синтез разветвленных тризамещенных конъюгированных диенов реакцией перекрестного связывания, катализируемой палладием (0)». J. Org. Chem. 62 (15): 4912–4913. Дои:10.1021 / jo970647a.
  25. ^ Випф, Питер; Ян, Хайке (1996). «Синтетические применения хлорцирконоценовых комплексов». Тетраэдр. 52 (40): 12853–12910. Дои:10.1016/0040-4020(96)00754-5.
  26. ^ Бертело, Кристофер А .; Шварц, Джеффри (1975). «Гидроцирконирование. II. Окислительная гомологация олефинов путем введения монооксида углерода в углерод-циркониевую связь». Варенье. Chem. Soc. 97 (1): 228–230. Дои:10.1021 / ja00834a061.

внешняя ссылка