Полистаннан - Polystannane

Повторяющийся блок полистаннана.

Полистаннаны находятся оловоорганические соединения с формулой (R2Sn)п. Эти полимеры периодически вызывают академический интерес; они необычны, потому что тяжелые элементы составляют основу. Структурно связанные, но лучше охарактеризованные (и более полезные) являются полисиланы (Р2Si)п.

Схематическое изображение линейной макромолекулы полистаннана.

История

Три общих пути синтеза, используемых для получения полистаннанов: (1) полимеризация дихлоридов олова посредством реакций Вюрца или Вюрца, (2) электрохимические реакции и (3) каталитическая дегидрополимеризация дигидридов олова. .

Олиго- или полистаннаны впервые были описаны Löwig в 1852 г.,[1] только через 2 года после Эдвард Франкленд отчет об изоляции первого оловоорганическое вещество соединения.[2] Путь Лёвига включал обработку сплавов Sn / K и Sn / Na с йодэтан, в присутствии кварцевого песка, который использовался для контроля скорость реакции. Продукты с элементным составом, близким к олиго (диэтилСтаннане ) s или поли (диэтилстаннан). Каур получил аналогичные продукты и приписал образование так называемого «этила олова» реакции Тип Вюрца.[3] Уже в 1858 г. «этил олова» был сформулирован как полимерное соединение, обозначенное составом n (SnC4ЧАС5).[4] В 1917 году Грюттнер,[5] кто повторно исследовал результаты по гексаэтил-distannanes (ЧАС5C2)3Sn-Sn (С2ЧАС5)3 (сообщенный Ладенбургом в 1870 г.) подтвердил наличие связей Sn-Sn и ​​впервые предсказал, что олово может образовывать цепочечные соединения.[6] В 1943 году было постулировано, что «дифенилолово» существует как тип полимерного материала из-за его желтого цвета [8], и действительно батохромный сдвиг длины волны при максимальном поглощении с увеличением числа атомов Sn было обнаружено позже в случае олиго (дибутилстаннанов), содержащих до 15 атомов Sn.[7]

В Реакция Вюрца все еще используется для получения поли (диалкилстаннанов) ов. Обработка дихлоридов диалкилолова натрием приводит к получению полистаннанов высокой молярная масса однако с низкими выходами и с образованием (циклических) олигомеров. [11-16]. Другие попытки получить полистаннаны с высокой молярной массой с помощью электрохимических реакций[8] или каталитической дегидрополимеризацией диалкилстаннанов (R2SnH2) также были сделаны [16].[9] К сожалению, часто полимеры, полученные этими способами, не были изолированы и обычно содержали значительные фракции циклических олигомеров.

Линейные полистаннаны

Синтез чистого линейного поли (дибутилстаннана).
Оптические микрофотографии (скрещенные поляризаторы) ориентированной пленки поли (3-метилбутилстаннана), полученной сдвигом материала при комнатной температуре, сверху под 45 ° и снизу под 90 ° относительно поляризаторов.

Дигидриды диалкитина (R2SnH2), как сообщалось в 2005 г., подвергались дегидрополимеризации в присутствии Катализатор Уилкинсона. Этот метод давал полистаннаны без обнаруживаемых количеств "циклических" побочных продуктов. Полимеры были желтыми с среднечисловые молярные массы от 10 до 70 кг / моль и полидисперсность из 2 - 3.[10] Путем изменения концентрации катализатора можно регулировать молярные массы синтезированных полимеров. Наблюдалось сильное влияние температуры на степень превращения. Определение молярной массы при различных степенях превращения показало, что полимеризация протекает не по механизму статистической конденсации, а, вероятно, путем роста на катализаторе, например вставкой SnR2-подобные юниты.

Было обнаружено, что поли (диалкилстаннаны) являются термотропный и отображается в первом порядке фазовые переходы от одного жидкокристаллический фаза в другое или непосредственно в изотропное состояние, в зависимости от длины боковых групп. Более конкретно, поли (дибутилстаннан), например, показал эндотермический фазовый переход при ~ 0 ° C из прямоугольного в чистый нематический фаза, как определено дифракция рентгеновских лучей.[11]

Как и ожидалось, полистаннаны были полупроводящий. Температурно-зависимый, с временным разрешением импульсный радиолиз Измерения микроволновой проводимости поли (дибутилстаннана) дали значения подвижности носителей заряда от 0,1 до 0,03 см2 В−1 s−1, которые аналогичны найденным для полимеров на основе углерода, сопряженных с пи-связью. Путем частичного окисления материала SbF5 проводимость 0,3 См см−1 можно было контролировать.[12]

Жидкокристаллические характеристики поли (диалкилстаннанов) позволяют легко ориентировать эти макромолекулы, например, путем механического сдвига или растяжения смесей с полиэтиленом. Поли (диалкилстаннаны) с короткими боковыми группами, неизменно расположенными параллельно направлению внешней ориентации, в то время как полимеры с более длинными боковыми группами имеют тенденцию располагаться перпендикулярно этой оси.

Рекомендации

  1. ^ К. Лёвиг, Mitt. Naturforsch. Ges. Цюрих, 1852, 2, 556.
  2. ^ Эдвард Франкленд |, Q. J. Chem. Soc., 1850, 2, 263.
  3. ^ А. Каур, Анна. Chem. Pharm. (Анна Либиха), 1860, 114, 227А. Каур, Анна. Чим. Phys., Sér. 3, 1860, 58, 5.
  4. ^ А. Стрекер, Анна. Chem. Pharm. (Анна Либиха), 1858, 105, 306.
  5. ^ Г. Грюттнер, Бер. Deutsch. Chem. Гезелл., 1917, 50, 1808.
  6. ^ А. Ладенбург, Бер. Deutsch. Chem. Гезелл., 1870, 3, 353.
  7. ^ Л. Р. Сита, К. В. Терри, К. Шибата, Варенье. Chem. Soc., 1995, 117, 8049.
  8. ^ М. Окано, Н. Мацумото, М. Аракава, Т. Цурута, Х. Хамано, Chem. Commun., 1998, 1799. М. Окано, К. Ватанабэ, Электрохим. Commun., 2000, 2, 471.
  9. ^ Т. Имори, Т. Д. Тилли, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 1607; В. Ю. Лу, Т. Д. Тилли, Макромолекулы, 2000, 33, 2403; Х. Г. Ву, Дж. М. Пак, С. Дж. Сон, С. Ю. Ян, И. С. Ким, В. Г. Ким, Бык. Korean Chem. Soc., 1997, 18, 1291; Х. Г. Ву, С. Дж. Сон, Б. Х. Ким, Бык. Korean Chem. Soc., 1998, 19, 1161.
  10. ^ Ф. Чоффат, П. Смит, В. Казери, J. Mater. Chem., 2005, 15, 1789.
  11. ^ Ф. Чоффат, С. Кезер, П. Вулфер, Д. Шмид, Р. Мезенга, П. Смит, В. Казери, Макромолекулы, 2007, 40, 7878.
  12. ^ Т. Имори, В. Лу, Х. Цай, Т. Д. Тилли, Варенье. Chem. Soc., 1995, 117, 9931.

внешняя ссылка

  • Фабьен Шоффат (2007) Полистаннан, Докторская диссертация, Швейцарский федеральный технологический институт, Цюрих.