Нафион - Nafion

Нафион
Химическая структура нафиона
Идентификаторы
ChemSpider
  • никто
Характеристики
C7HF13О5S. C2F4
Молярная массаСм. Статью
Опасности
Пиктограммы GHSGHS07: Вредно
Сигнальное слово GHSПредупреждение
H319, H335
P261, P264, P271, P280, P304 + 340, P305 + 351 + 338, P312, P337 + 313, P403 + 233, P405, P501
Родственные соединения
Родственные соединения
Ациплекс
Флемион
Dowew
фумапем F
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить (что проверятьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Нафион это торговая марка сульфированного тетрафторэтилен на основании фторполимер -сополимер обнаруженный в конце 1960-х годов Вальтером Гротом из DuPont.[1] Nafion - торговая марка компании Chemours. Это первый из класса синтетических полимеров с ионными свойствами, которые называются иономеры. Уникальные ионные свойства Нафиона являются результатом включения групп перфторвинилового эфира с концевыми сульфонатными группами в тетрафторэтилен (PTFE ) позвоночник.[2][3][4] Нафион получил значительное внимание как протонный проводник за топливные элементы с протонообменной мембраной (PEM) из-за его превосходной термической и механической стабильности.

Химическая основа превосходных проводящих свойств Nafion остается предметом обширных исследований.[2] Ионная проводимость Нафиона увеличивается с увеличением степени гидратации. Воздействие нафиона во влажной среде или в жидкой воде увеличивает количество молекул воды, связанных с каждой группой сульфоновой кислоты. Гидрофильная природа ионных групп привлекает молекулы воды, которые стремятся сольватировать ионные группы и диссоциировать протоны от SO.3H (сульфоновая кислота ) группа. Диссоциированные протоны «прыгают» от одного кислотного сайта к другому посредством механизмов, которым способствуют молекулы воды и водородные связи.[2] После гидратации нафион разделяется на фазы в нанометровом масштабе, что приводит к образованию взаимосвязанной сети гидрофильных доменов, которые обеспечивают движение воды и катионы, но мембраны не проводить анионы или электроны. Нафион может производиться в различных формах катионов для достижения диапазона катионной проводимости.

Номенклатура и молекулярная масса

Нафион может производиться как в виде порошка смола и сополимер. Он имеет различные химические конфигурации и, следовательно, несколько химических названий в ИЮПАК система. Например, Nafion-H включает следующие систематические названия:

  • Из Химические рефераты: этансульфонилфторид, 2- [1- [дифтор - [(трифторэтенил) окси] метил] -1,2,2,2-тетрафторэтокси] -1,1,2,2, -тетрафтор-, с тетрафторэтиленом
  • сополимер тетрафторэтилена и перфтор-3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфоновой кислоты

В молекулярный вес нафиона является неопределенным из-за различий в обработке и морфологии раствора.[3][4] Структура подразделения Nafion, показанная в верхней части страницы, иллюстрирует вариативность материала; например, самый простой мономер содержит цепочку вариаций между эфир группы (индекс z). Обычные методы определения молекулярной массы, такие как рассеяние света и гель-проникающая хроматография неприменимы, поскольку нафион нерастворим, хотя его молекулярная масса оценивается в 105–106 Да.[3][4] Вместо этого для описания большинства имеющихся в продаже мембран используются эквивалентный вес (EW) и толщина материала. EW - это количество граммов сухого нафиона на моль групп сульфоновой кислоты, когда материал находится в кислотной форме.[4] Например, Nafion 117 указывает на материал с EW 1100 г и толщиной 0,007 дюйма. В отличие от эквивалентного веса, обычные ионообменные смолы обычно описываются с точки зрения их ионный обмен емкость (IEC), которая является обратной или обратной величиной эквивалентного веса, т. е. IEC = 1000 / EW.

Подготовка

Производные нафиона сначала синтезируют сополимеризацией тетрафторэтилен (TFE) (мономер в тефлоне) и производное перфтора (алкилвинилового эфира) с фторидом сульфониловой кислоты. Последний реагент может быть приготовлен пиролиз соответствующих окись или карбоновая кислота для придания олефиновой структуры.[5]

Полученный продукт представляет собой -SO2F-содержащий термопласт это экструдированный в фильмы. Горячий водный NaOH превращает эти сульфонилфторид (-SO2F) группы на сульфонатные группы (-SO3−Na+). Эта форма нафиона, называемая нейтральной или солевой формой, в конечном итоге превращается в кислотную форму, содержащую сульфоновую кислоту (-SO3H) группы. Нафион можно бросить в тонкие пленки нагреванием в водном спирте до 250 ° C в автоклав. С помощью этого процесса Nafion можно использовать для создания композитных пленок, покрытий электроды, или отремонтировать поврежденные мембраны.[3]

Этот производственный процесс довольно дорогой.[6][7]

Характеристики

Комбинация стабильной основной цепи ПТФЭ с кислотными сульфоновыми группами придает Нафиону следующие характеристики:[8]

  • Он обладает высокой проводимостью по отношению к катионам, что делает его пригодным для многих мембранных применений.
  • Противостоит химическому воздействию. Согласно с Chemours, только щелочных металлов (особенно натрий) может разлагать нафион при нормальных температурах и давлении.
  • Основная цепь ПТФЭ, переплетенная с ионными сульфонатными группами, придает Нафиону высокую Рабочая Температура, например до 190 ° C, однако в мембранной форме это невозможно из-за потери воды и механической прочности.
  • Это суперкислотный катализатор. Комбинация фторированной основной цепи, групп сульфоновой кислоты и стабилизирующего действия полимерной матрицы делают нафион очень сильной кислотой с pKа ~ -6.[9] В этом отношении Нафион похож на трифторметансульфоновая кислота, CF3ТАК3H, хотя нафион является более слабой кислотой по крайней мере на три порядка.
  • Он избирательно и очень водопроницаем.
  • Его протонная проводимость до 0,2 См / см в зависимости от температуры, состояния гидратации, термической истории и условий обработки.[10][2]
  • И твердая фаза, и водная фаза нафиона проницаемы для газов,[11][12] что является недостатком для устройств преобразования энергии, таких как искусственные листья, топливные элементы и водные электролизеры.

Структура / морфология

Морфология мембран Nafion является предметом постоянных исследований, позволяющих лучше контролировать ее свойства. Другие свойства, такие как управление водными ресурсами, стабильность гидратации при высоких температурах, электроосмотическое сопротивление, а также механическая, термическая и окислительная стабильность зависят от структуры нафиона. Был предложен ряд моделей морфологии нафиона для объяснения его уникальных транспортных свойств.[2]

Кластерно-сетевая модель

Первая модель Nafion под названием кластерный канал или кластерно-сетевая модель, состояла из равного распределения кластеров сульфонат-ионов (также описываемых как `` перевернутые '' мицеллы '[4]) с 40 Å (4 нм ) диаметр удерживается внутри сплошной фторуглеродной решетки. Узкие каналы диаметром около 10 Å (1 нм) соединяют кластеры между собой, что объясняет транспортные свойства.[3][4][13]

Сложность определения точной структуры нафиона связана с непостоянной растворимостью и кристаллической структурой его различных производных. Продвинутые морфологические модели включают модель ядро-оболочка где богатое ионами ядро ​​окружено бедной ионами оболочкой, a стержневая модель где сульфогруппы собираются в кристаллические стержни, а сэндвич модель где полимер образует два слоя, сульфогруппы которых притягиваются через водный слой, где происходит перенос.[4] Согласованность между моделями включает сеть ионных кластеров; модели различаются геометрией кластера и распределением. Хотя ни одна из моделей еще не определена полностью корректно, некоторые ученые продемонстрировали, что по мере гидратации мембраны морфология Нафиона трансформируется из модели кластерного канала в модель стержневого типа.[4]

Более свежий модель водного канала[14] был предложен на основе моделирования данных малоуглового рентгеновского рассеяния и исследований твердотельного ядерного магнитного резонанса. В этой модели функциональные группы сульфоновой кислоты самоорганизуются в массивы гидрофильных водных каналов, каждый диаметром ~ 2,5 нм, через которые можно легко транспортировать небольшие ионы. Между гидрофильными каналами расположены основные цепи гидрофобного полимера, которые обеспечивают наблюдаемую механическую стабильность.

Приложения

Свойства Nafion делают его пригодным для широкого спектра применений. Нафион нашел применение в топливные элементы, электрохимические устройства, хлорщелочное производство, восстановление ионов металлов, вода электролиз, покрытие, обработка поверхностей металлов, аккумуляторов, датчики, Диализные клетки Доннана, высвобождение лекарственного средства, сушка или увлажнение газа, и суперкислотный катализ для производства тонких химикатов.[3][4][8][15] Нафион также часто упоминается как теоретический потенциал (то есть пока не испытанный) в ряде областей. Учитывая широкую функциональность Nafion, ниже будут рассмотрены только самые важные из них.

Хлорно-щелочное производство клеточная мембрана

Хлорно-щелочной элемент

Хлор и гидроксид натрия / калия являются одними из наиболее производимых товарных химических веществ в мире. Современные методы производства производят Cl2 и NaOH / KOH от электролиза рассол с использованием мембраны Nafion между полуэлементами. До использования Nafion в промышленности использовались Меркурий содержащие амальгаму натрия для отделения металлического натрия от клеток или асбест диафрагмы, позволяющие переносить ионы натрия между полуячейками; обе технологии были разработаны во второй половине XIX века. Недостатками этих систем являются безопасность работников и проблемы окружающей среды, связанные с ртутью и асбестом, экономические факторы также сыграли свою роль, а также загрязнение гидроксида хлоридами в процессе диафрагмы. Nafion стал прямым результатом решения этих проблем в хлорно-щелочной промышленности; Nafion может выдерживать высокие температуры, высокие электрические токи и агрессивную среду электролитических ячеек.[3][4][8]

На рисунке справа показана хлорно-щелочная ячейка, в которой нафион функционирует как мембрана между половинками ячеек. Мембрана позволяет ионам натрия переходить от одной клетки к другой с минимальным электрическим сопротивлением. Мембрана также была усилена дополнительными мембранами для предотвращения смешивания газовых продуктов и минимизации обратного переноса Cl.− и −Ионы ОН.[3]

Протонообменная мембрана (PEM) для топливных элементов

Хотя топливные элементы использовались с 1960-х годов в качестве источников питания для спутников, в последнее время они вновь привлекли внимание к их потенциалу эффективного производства чистой энергии из водорода. Нафион был признан эффективным в качестве мембраны для протонообменная мембрана (PEM) топливные элементы разрешая перенос ионов водорода, предотвращая при этом электронную проводимость. Твердые полимерные электролиты, которые получают путем подключения или нанесения электродов (обычно из благородного металла) на обе стороны мембраны, проводят электроны через процесс, требующий энергии, и присоединяют ионы водорода, чтобы реагировать с кислородом и производить воду.[3] Ожидается, что топливные элементы найдут широкое применение в транспортной отрасли.

Сверхкислотный катализатор для тонкого химического производства

Нафион, как суперкислотный, имеет потенциал в качестве катализатора органический синтез. Исследования показали каталитические свойства в алкилирование, изомеризация, олигомеризация, ацилирование, кетализация, этерификация, гидролиз из сахара и эфиры, и окисление. Постоянно открываются новые приложения.[15] Однако эти процессы еще не нашли широкого коммерческого применения. Ниже приведены несколько примеров:

Алкилирование алкилгалогенидами
Nafion-H обеспечивает эффективное преобразование, тогда как альтернативный метод, в котором используется Синтез Фриделя-Крафтса, может способствовать полиалкилированию:[16]

Алкилгалогенидная реакция


Ацилирование
Количество нафиона-H, необходимое для катализа ацилирования бензола ароилхлоридом, на 10–30% меньше, чем у катализатора Фриделя-Крафтса:[16]

Ацилирование бензола


Катализ защитных групп
Нафион-Н увеличивает скорость реакции из защита через дигидропиран или о-триалкилсилирование спиртов, фенола и карбоновых кислот.[15]

Катализ защитных групп


Изомеризация
Нафион может катализировать 1,2-гидридный сдвиг.[15]

Изомеризация через нафион

Есть возможность обездвижить ферменты внутри Нафиона за счет расширения пор с липофильный соли. Нафион поддерживает структуру и pH, чтобы обеспечить стабильную среду для ферментов. Применения включают каталитическое окисление адениновые динуклеотиды.[15]

Датчики

Нафион нашел применение в производстве датчики, с применением в ионоселективных, металлизированных, оптических и биосенсоры. Что делает Nafion особенно интересным, так это его демонстрация в биосовместимость. Нафион продемонстрировал стабильность в клеточные культуры а также человеческое тело, и существуют значительные исследования, направленные на получение более высокой чувствительности глюкоза датчики.[3]

Антимикробные поверхности

Поверхность Nafion показывает запретную зону против колонизации бактерий.[17] Более того, послойные покрытия, содержащие нафион, демонстрируют отличные антимикробные свойства.[18]

Осушение в космическом корабле

В SpaceX Dragon 2 Человеческий космический корабль использует мембраны Nafion для осушения воздуха в кабине. Одна сторона мембраны подвергается воздействию атмосферы кабины, а другая - космического вакуума. Это приводит к осушению, поскольку нафион проницаем для молекул воды, но не для воздуха. Это экономит электроэнергию и сложность, поскольку не требуется охлаждение (как это необходимо для конденсационного осушителя), а удаленная вода сбрасывается в пространство без необходимости в дополнительных механизмах.[19]

Модифицированный Nafion для топливных элементов PEM

Обычный нафион дегидратируется (теряет протонную проводимость) при температуре выше ~ 80 ° C. Это ограничение мешает конструкции топливных элементов, поскольку для повышения эффективности и устойчивости платинового катализатора желательны более высокие температуры. Фосфат кремния и циркония может быть введен в водные каналы Нафиона через на месте химические реакции для повышения рабочей температуры выше 100 ° C.

Рекомендации

  1. ^ Черч, Стивен (6 января 2006 г.). «Фирма Del. Устанавливает топливный элемент». Журнал новостей. п. B7.
  2. ^ а б c d е Кусоглу, Ахмет; Вебер, Адам З. (2017-02-08). «Новые взгляды на перфторированные иономеры сульфоновой кислоты». Химические обзоры. 117 (3): 987–1104. Дои:10.1021 / acs.chemrev.6b00159. ISSN  0009-2665.
  3. ^ а б c d е ж грамм час я j Heitner-Wirguin, C. (1996). «Последние достижения в области перфторированных иономерных мембран: структура, свойства и применение». Журнал мембрановедения. 120: 1–33. Дои:10.1016 / 0376-7388 (96) 00155-X.
  4. ^ а б c d е ж грамм час я j Mauritz, Kenneth A .; Мур, Роберт Б. (2004). «Состояние понимания Нафиона». Химические обзоры. 104 (10): 4535–4586. Дои:10.1021 / cr0207123. PMID  15669162.
  5. ^ Коннолли, Д.Дж .; Лонгвуд; Грешем, У. Ф. (1966). «Фторуглеродные виниловые эфирные полимеры». Патент США 3282875 . Цитировать журнал требует | журнал = (Помогите)
  6. ^ Хикнер, Майкл А .; Гассеми, Хоссейн; Ким, Ю Сын; Einsla, Brian R .; Макграт, Джеймс Э. (2004). «Альтернативные полимерные системы для протонообменных мембран (PEM)». Химические обзоры. 104 (10): 4587–4612. Дои:10.1021 / cr020711a. ISSN  0009-2665. PMID  15669163.
  7. ^ Дикс, А.Л. (2012). «Топливные элементы PEM». Комплексная возобновляемая энергия. С. 203–245. Дои:10.1016 / B978-0-08-087872-0.00406-6. ISBN  9780080878737.
  8. ^ а б c ООО «Перма Пьюр» (2004 г.). «Нафион: физико-химические свойства». Технические примечания и статьи. Архивировано из оригинал 28 сентября 2013 г.
  9. ^ Шустер, М., Исэ, М., Фукс, А., Кройер, К.Д., Майер, Дж. (2005). «Перенос протонов и воды в наноразделенных полимерных мембранах» (PDF). Le Journal de Physique IV. Германия: Max-Planck-Institut für Festkörperforschung. 10: Pr7-279-Pr7-281. Дои:10.1051 / jp4: 2000756. ISSN  1155-4339. Архивировано 11 июня 2007 года.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт) CS1 maint: BOT: статус исходного URL-адреса неизвестен (ссылка на сайт)
  10. ^ Соне, Ёсицугу; Экдунге, Пер; Симонссон, Даниэль (1996-04-01). «Протонная проводимость нафиона 117, измеренная четырехэлектродным методом импеданса переменного тока». Журнал Электрохимического общества. 143 (4): 1254. Bibcode:1996JELS..143.1254S. Дои:10.1149/1.1836625. ISSN  1945-7111.
  11. ^ Шаленбах, Максимилиан; Хефнер, Тобиас; Пациок, Пол; Кармо, Марсело; Люке, Вибке; Столтен, Детлеф (2015-10-28). «Газопроницаемость через Нафион. Часть 1: Измерения». Журнал физической химии C. 119 (45): 25145–25155. Дои:10.1021 / acs.jpcc.5b04155.
  12. ^ Шаленбах, Максимилиан; Hoeh, Michael A .; Gostick, Джефф Т .; Люке, Вибке; Столтен, Детлеф (2015-10-14). «Газопроницаемость через нафион. Часть 2: Модель резисторной сети». Журнал физической химии C. 119 (45): 25156–25169. Дои:10.1021 / acs.jpcc.5b04157.
  13. ^ Gierke, T. D .; Munn, G.E .; Уилсон, Ф. К. (1981). «Морфология перфторированных мембранных продуктов nafion, определенная с помощью широко- и малоугловых рентгеновских исследований». Журнал науки о полимерах: издание по физике полимеров. 19 (11): 1687–1704. Bibcode:1981JPoSB..19.1687G. Дои:10.1002 / pol.1981.180191103.
  14. ^ Schmidt-Rohr, K .; Чен, К. (2007). «Параллельные цилиндрические водяные наноканалы в мембранах топливных элементов Nafion». Материалы Природы. 7 (1): 75–83. Дои:10.1038 / nmat2074. PMID  18066069.
  15. ^ а б c d е Гелбард, Жорж (2005). «Органический синтез путем катализа ионообменными смолами». Промышленные и инженерные химические исследования. 44 (23): 8468–8498. Дои:10.1021 / ie0580405.
  16. ^ а б El-Kattan, Y .; McAtee, J .; Нафион-Х. (2001) «Нафион-Х». В Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Джон Уайли и сыновья, ISBN  978-0-470-01754-8.
  17. ^ Чэн, Ифань; Морару, Кармен И. (2018). «Взаимодействия на больших расстояниях удерживают бактериальные клетки от границ раздела жидкость-твердое вещество: свидетельство наличия зоны исключения бактерий вблизи поверхностей Нафиона и возможных последствий для прикрепления бактерий». ColloidsSurf. B: Биоинтерфейсы. 162: 16–24. Дои:10.1016 / j.colsurfb.2017.11.016. PMID  29132042.
  18. ^ Гиббонс, Элла Н .; Уиндер, Чарис; Бэррон, Эллиот; и другие. (2019). «Послойные антимикробные покрытия на основе нафиона, лизоцима и хитозана». Наноматериалы. 9 (1563): 1563. Дои:10.3390 / нано9111563. ЧВК  6915488. PMID  31689966.
  19. ^ Джейсон Сильверман; Эндрю Ирби; Теодор Аджертон (2020). Разработка Crew Dragon ECLSS (PDF). Международная конференция по экологическим системам.

внешняя ссылка