Диаграмма Мороза - Frost diagram

Не путать с Морозный круг [де ], изобретенный и названный в честь одного и того же человека.
Пример диаграммы Фроста для элемента марганец

А Диаграмма Мороза или Диаграмма Фроста – Эбсворта это тип графика, используемый химиками-неорганиками в электрохимия чтобы проиллюстрировать относительную стабильность ряда различных состояния окисления определенного вещества. График иллюстрирует свободная энергия против степень окисления химического вида. Этот эффект зависит от pH, поэтому этот параметр также должен быть включен. Свободная энергия определяется Снижение окисления полуреакции. Диаграмма Фроста позволяет легче понять эти потенциалы восстановления, чем ранее разработанные Диаграмма Латимера, потому что сбивало с толку «отсутствие аддитивности потенциалов».[1] Свободная энергия Δг° связано с восстановительным потенциалом E на графике по заданной формуле: Δг° = −nFE° или nE° = −Δг°/F, где п - количество перенесенных электронов, а F является Постоянная Фарадея (F = 96 485 Дж / (В · моль)).[2] Диаграмма Мороза названа в честь Артур Этуотер Фрост [де ], который изначально создал его как способ «удобно показать данные о свободной энергии и потенциале окисления» в статье 1951 года.[1]

зависимость от pH

Диаграмма морозостойкости для азота при разных уровнях pH

В pH зависимость дается множителем -0,059м/п на единицу pH, где м относится к количеству протоны в уравнении, и п номер электроны обменялись. В электрохимии всегда происходит обмен электронами, но не обязательно протонами. Если в реакционном равновесии нет протонного обмена, говорят, что реакция pH-независимый. Это означает, что значения электрохимического потенциала, оказываемого в окислительно-восстановительной полуреакции, в результате чего элементы рассматриваемое изменение степени окисления одинаково независимо от условий pH, при которых проводится процедура.

Диаграмма Фроста также является полезным инструментом для сравнения трендов стандартных потенциалов (наклона) кислотных и основных растворов. Чистый нейтральный элемент переходит в различные соединения в зависимости от того, имеет ли вид кислотный или основной pH. Хотя величина и количество степеней окисления остаются неизменными, свободная энергия может сильно варьироваться. Диаграмма Фроста позволяет наложить кислотные и основные графики для простого и удобного сравнения.

Единица и масштаб

Стандартная шкала свободной энергии измеряется в электрон-вольтах,[1] и nEЗначение ° = 0 обычно является чистым нейтральным элементом. Диаграмма Фроста обычно показывает значения свободной энергии выше и ниже. nE° = 0 и масштабируется в целых числах. В y ось графика отображает свободную энергию. Увеличение стабильности (более низкая свободная энергия) ниже на графике, поэтому чем выше свободная энергия и выше на графике элемент, тем он более нестабилен и реактивен.[2]

Степень окисления элемента указана на Икс ось диаграммы Фроста. Состояния окисления являются безразмерными и также масштабируются в положительных и отрицательных целых числах. Чаще всего на диаграмме Фроста степень окисления отображается в возрастающем порядке, но в некоторых случаях она отображается в порядке убывания. Нейтральный чистый элемент с нулевой свободной энергией (nE° = 0) также имеет нулевую степень окисления.[2]

Таким образом, наклон линии представляет собой стандартный потенциал между двумя степенями окисления. Другими словами, крутизна линии показывает тенденцию этих двух реагентов реагировать и образовывать продукт с наименьшей энергией.[1] Возможен как положительный, так и отрицательный наклон. Положительный наклон между двумя видами указывает на тенденцию к реакции окисления, в то время как отрицательный наклон между двумя видами указывает на тенденцию к восстановлению. Например, если марганец в [HMnO4]− имеет степень окисления +6 и nE° = 4, а в MnO2 степень окисления +4 и nE° = 0, то наклон Δy/ ΔИкс составляет 4/2 = 2, что дает стандартный потенциал +2. Аналогичным образом по этому графику можно определить устойчивость любых членов.

Градиент

Градиент линии между любыми двумя точками на диаграмме Фроста дает возможность реакции. Вид, который находится в пике, выше градиента двух точек с каждой стороны, означает вид, нестабильный по отношению к непропорциональность, а точка, которая опускается ниже градиента линии, соединяющей две соседние точки, лежит в термодинамический тонуть, и это внутренне стабильный.

Топоры

Оси диаграммы Фроста показывают (по горизонтали) степень окисления рассматриваемого вещества и (по вертикали) число электронного обмена, умноженное на напряжение (nE) или Свободная энергия Гиббса на единицу Постоянная Фарадея, Δг/F.

Диспропорционирование и компропорционирование

Что касается электрохимических реакций, с помощью диаграммы Фроста можно визуализировать два основных типа реакций. Компропорционирование когда два эквивалента элемента, различающиеся степень окисления, объединяются с образованием продукта с промежуточной степенью окисления. Диспропорционирование является противоположной реакцией, в которой два эквивалента элемента с одинаковой степенью окисления реагируют с образованием двух продуктов с разными степенями окисления.[2]

Диспропорционирование: 2 Mп+ → Mм+ + Mп+.

Компропорционирование: Mм+ + Mп+ → 2 млнп+.

2 п = м + п в обоих примерах.[2]

Используя диаграмму Фроста, можно предсказать, будет ли одна степень окисления подвергаться диспропорционированию, или две степени окисления будут подвергаться компропорционированию. Глядя на два наклона среди набора из трех степеней окисления на диаграмме, предполагая, что два стандартных потенциала (наклона) не равны, среднее окисление будет иметь форму «холма» или «впадины». Холм образуется, когда левый склон круче правого, а долина образуется, когда правый склон круче левого. Степень окисления, которая находится на «вершине холма», имеет тенденцию способствовать диспропорционированию в соседние степени окисления.[1][2] Однако соседние степени окисления будут способствовать компропорционированию, если средняя степень окисления находится на «дне долины».[2]

Критика / несоответствия

Артур Фрост заявил в своей оригинальной публикации, что его диаграмма Фроста может подвергнуться критике. Он предсказывает, что «наклоны могут быть не так легко или точно распознаны, поскольку они представляют собой прямые численные значения потенциалов окисления [диаграммы Латимера]».[1] Многие химики-неорганики используют одновременно диаграммы Латимера и Фроста, используя Латимер для количественных данных, а затем преобразовывая эти данные в диаграмму Фроста для визуализации. Фрост предположил, что числовые значения стандартных потенциалов могут быть добавлены рядом с уклонами для получения дополнительной информации.[1]

В статье Хесуса М. Мартинеса де Илардуйя он предупреждает пользователей диаграмм Фроста, чтобы они знали об определении свободной энергии, используемой для построения диаграмм. На графиках кислота-раствор стандартная nE° = −Δг/F универсально используется; поэтому диаграммы заморозки кислоты-раствора всех источников будут идентичны. Однако в различных учебниках показаны расхождения в диаграмме Мороза элемента в отношении энергии. В некоторых учебниках используется один и тот же восстановительный потенциал (E° (H+/ЧАС2)) как кислотный раствор для основного раствора. Однако в учебнике неорганической химии Филлипса и Вильямса для основных растворов используется новый потенциал восстановления, который определяется следующей формулой: E° (ОН) = E°б − E° (H2ОЙ2ОЙ−) = E°б + 0.828.[3] Этот новый тип восстановительного потенциала используется в некоторых учебниках, а не в других, и не всегда отображается на графике. Пользователи диаграммы Фроста должны знать, в каком масштабе свободной энергии отображается их диаграмма.[4]

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ а б c d е ж г Фрост, Артур (1951). «Диаграммы окислительного потенциала – свободной энергии». Журнал Американского химического общества. 73 (6): 2680–2682. Дои:10.1021 / ja01150a074.
  2. ^ а б c d е ж г Шрайвер (2010). Неорганическая химия. W.H. Freeman & Co.
  3. ^ Филлипс, С.С.Г. (1965). Неорганическая химия. Оксфордский университет. стр.314–321.
  4. ^ Martínez de Illarduya, Jesús M .; Виллафане, Фернандо (июнь 1994 г.). «Предупреждение для пользователей Frost Diagram». Журнал химического образования. 71 (6): 480–482. Bibcode:1994JChEd..71..480M. Дои:10.1021 / ed071p480.

внешние ссылки