Эпитаксиальный рост графена на карбиде кремния - Epitaxial graphene growth on silicon carbide

Эпитаксиальный рост графена на карбид кремния (SiC) к термическое разложение представляет собой метод производства крупномасштабного многослойного графена (FLG).Графен является одним из самых многообещающих наноматериалов для будущего из-за его различных характеристик, таких как высокая жесткость и высокая электрическая и теплопроводность. Тем не менее, воспроизводимое производство графена затруднено, поэтому было разработано множество различных методов. Основное преимущество эпитаксиального выращивания графена. на карбид кремния по сравнению с другими методами заключается в получении слоев графена непосредственно на полупроводник или полуизолирующий субстрат, который имеется в продаже.[1][2]

История

В термическое разложение об объемном SiC впервые сообщил Бадами в 1965 году. Он отжигал SiC в вакуум примерно до 2180 ° C в течение часа, чтобы получить графит решетка.[3] В 1975 году Боммель и др. затем достигается формирование однослойного графита на С-грани, а также на Si-грани гексагонального SiC. Эксперимент проводился в условиях сверхвысокого вакуума при температуре 800 ° C, и намеки на структуру графена можно найти в LEED и изменение углеродного пика Оже с карбидированного на графитовый.[4][5]Новое понимание электронных и физических свойств графена, таких как дираковская природа носителей заряда, полуцелые числа квантовый эффект холла или наблюдение 2D электронный газ поведение было впервые измерено на многослойном графене от de Heer et al. на Технологический институт Джорджии в 2004 г.[6][7]Тем не менее, Нобелевская премия по физике ″ За новаторские эксперименты с двумерным материалом графен ″ в 2010 г. был награжден Андре Гейм и Константин Новоселов. Официальный онлайн-документ Шведской королевской академии наук об этой награде подвергся критике. Вальтер де Хеер упоминает несколько возражений по поводу работ Гейма и Новоселова, которые, по-видимому, проводили измерения на многослойном графене, также называемом графитом, который имеет разные электронные и механические свойства.[8]Емцев и др. улучшил всю процедуру в 2009 году путем отжига образцов SiC при высоких температурах более 1650 ° C в аргон среда для получения морфологически превосходящего графена.[9]

Процесс

В основе процесса лежит десорбция атомов с отожженной поверхности, в данном случае SiC-образца. В связи с тем, что давление газа из углерод ничтожно мал по сравнению с одним из кремний атомы Si десорбируются при высоких температурах и оставляют после себя атомы углерода, которые образуют графитовые слои, также называемые многослойным графеном (FLG). Различные механизмы нагрева, такие как электронно-лучевое отопление или же резистивный нагрев приводят к тому же результату. Процесс нагрева происходит в вакууме, чтобы избежать загрязнения. Приблизительно три бислоя SiC необходимы, чтобы освободить достаточно атомов углерода, необходимых для образования одного слоя графена. Это число можно рассчитать исходя из молярных плотностей.[10]Сегодняшняя задача - улучшить этот процесс для промышленного производства. Полученный до сих пор ФЛГ имеет неравномерное распределение толщины, что приводит к различным электронным свойствам. Из-за этого существует потребность в воспроизводимом выращивании однородных FLG большой площади с желаемой толщиной. Кроме того, влияние подложки SiC на физические свойства FLG еще полностью не изучено.[1]

Процесс термического разложения SiC в высоком / сверхвысоком вакууме хорошо работает и представляется перспективным для крупномасштабного производства устройств на основе графена. Но все же есть некоторые проблемы, которые необходимо решить. Используя эту технику, полученный графен состоит из мелких зерен различной толщины (30-200 нм). Эти зерна возникают из-за морфологических изменений поверхности SiC при высоких температурах. С другой стороны, при относительно низких температурах происходит низкое качество из-за высоких сублимация ставка.[2]

Процедура выращивания была усовершенствована до более контролируемой за счет отжига образцов SiC при высоких температурах более 1650 ° C в среде аргона.[11][9]Десорбированные атомы кремния с поверхности сталкиваются с атомами аргона, и некоторые из них отражаются обратно к поверхности. Это приводит к снижению скорости испарения Si.[12] Проведение эксперимента при высоких температурах еще больше увеличивает поверхностная диффузия. Это приводит к перестройке поверхности, которая завершается до образования графенового слоя.[2] В качестве дополнительного преимущества домены графена имеют больший размер, чем в исходном процессе (3 x 50 мкм2) до 50 x 50 мкм2 .[13][14]

Конечно, технология всегда претерпевает изменения для улучшения качества графена. Один из них - метод так называемой сублимации с контролируемым удержанием (CCS). Здесь образец SiC помещен в графитовый кожух с небольшой утечкой. Регулируя скорость испарения кремния через эту утечку, можно регулировать скорость роста графена. Таким образом, высококачественные графеновые слои получаются в почти равновесной среде.[7][15]Качество графена также можно контролировать путем отжига в присутствии внешнего кремниевого флюса. Используя дисилан газа, давление паров кремния можно контролировать.[16]

Кристаллографическая ориентация между слоями SiC и графена

SiC является биполярным, поэтому рост может происходить как на SiC (0001) (с кремниевым окончанием), так и на SiC (0001) грани 4H-SiC и 6H-SiC (с концевым углеродом) вафли. Различные грани приводят к разным скоростям роста и электронным свойствам.

Лицевая сторона с кремниевым наконечником

На грани SiC (0001) монокристаллический монослой графен с низкой скоростью роста можно выращивать.[7] Эти слои графена действительно обладают хорошей воспроизводимостью. В этом случае слой графена растет не непосредственно поверх подложки, а на сложном структура.[15] Эта структура непроводящая, богата углеродом и частично ковалентно соединяется с нижележащей подложкой SiC и, следовательно, обеспечивает шаблон для последующего роста графена и работает как электронный «буферный слой». Этот буферный слой образует невзаимодействующий интерфейс со слоем графена поверх него. Следовательно, монослой графена, выращенного из SiC (0001), электронно идентичен отдельно стоящему монослою графена.[15] Изменяя параметры роста, такие как температура и время отжига, можно контролировать количество графеновых слоев на SiC (0001).[2] Графен всегда сохраняет свои эпитаксиальные отношения с подложкой SiC, а самый верхний графен, который происходит из начального буферного слоя, непрерывен повсюду на ступенях подложки и на границе между областями с разным количеством слоев графена.[1]

Буферный слой не проявляет внутренней электронной структуры графена, но вызывает значительное легирование n-типа в вышележащей монослойной пленке графена.[17][18]Это источник электронного рассеяния и, следовательно, приводит к серьезным проблемам для будущих приложений электронных устройств на основе графеновых структур на основе SiC.[19]Этот буферный слой можно превратить в однослойный графен, отделив его от подложки SiC с помощью процесс интеркаляции.

Также возможно выращивание вне оси на пластинах 6H-SiC (0001). Уэрги получил идеальный однородный монослой графена на террасах, ограничив скорость сублимации кремния с помощью N2 и кремниевые флюсы в сверхвысоком вакууме при температуре отжига 1300 ° C.[20]

Возможен также рост на грани 3C-SiC (111). Следовательно, необходимы температуры отжига более 1200 ° C. Во-первых, SiC теряет атомы кремния, а верхний слой перестраивается в SiC структура. Потеря дополнительных атомов кремния приводит к новой промежуточной искаженной стадии SiC. что почти соответствует структуре графена (2 x 2). Теряя остаточные атомы кремния, он превращается в графен. Первые четыре слоя кубического SiC (111) расположены в том же порядке, что и SiC (0001), поэтому результаты применимы к обеим структурам.[2]

Лицо с карбоновым концом

Рост на SiC (0001) грань намного быстрее, чем грань SiC (0001). Также количество слоев больше, от 5 до 100 слоев и появляется поликристаллический характер.[10] В ранних отчетах области роста графена описывались как «островки», поскольку на микроскопических изображениях они проявляются как карманы из графена на поверхности подложки.[14][21]Hite et al. однако выяснилось, что эти острова расположены на более низком уровне, чем окружающая поверхность, и назвал их бассейнами, покрытыми графеном (GCB). Предполагается, что кристаллографические дефекты в подложке действуют как центры зародышеобразования для этих GCB. Во время роста слоев графена GCB сливаются друг с другом. Из-за их различной возможной ориентации, размеров и толщины получаемая пленка графена содержит разориентированные зерна разной толщины. Это приводит к большому восточному беспорядку.[2] При выращивании графена на грани с углеродным концом каждый слой поворачивается относительно предыдущего на углы от 0 ° до 30 ° относительно подложки. Благодаря этому симметрия между атомами в ячейка не разрывается на мультислои и каждый слой имеет электронные свойства изолированного монослоя графена.[2]

Оценка количества слоев графена

Изображения LEEM и данные отражательной способности графена на 4H-SiC (0001), показывающие количество провалов в отражательной способности, соответствующих номеру слоя. Адаптирован из [22]

Для оптимизации условий роста важно знать количество слоев графена. Это число можно определить с помощью квантованных колебаний отражательной способности электронов. Электроны имеют волновой характер. Если их выстрелить в поверхность графена, они могут отразиться либо от поверхности графена, либо от границы раздела графен-SiC. Отраженные электроны (волны) могут мешать друг другу. Сама отражательная способность электронов периодически изменяется в зависимости от энергии падающих электронов и толщины ГЛС. Например, более тонкий FLG обеспечивает более длительные периоды колебаний. Наиболее подходящей техникой для этих измерений является низкоэнергетическая электронная микроскопия (ЛИМ).[1]

Быстрый метод оценки количества слоев - использование оптического микроскопа в сочетании с методами усиления контраста. Однослойные домены графена и террасы подложки могут быть разрешены на поверхности SiC.[23] Метод особенно подходит для быстрой очистки поверхности.

Приложения

Кроме того, эпитаксиальный графен на SiC рассматривается как потенциальный материал для высокотехнологичной электроники. Считается, что он превосходит кремний по таким ключевым параметрам, как размер, скорость и энергопотребление, и поэтому является одним из самых многообещающих материалов для будущих приложений.

Насыщающийся поглотитель

Используя двухдюймовую пластину из 6H-SiC в качестве подложки, графен, выращенный путем термического разложения, может использоваться для модуляции импульсного лазера с большой энергией. Благодаря своим свойствам насыщения графен может использоваться как пассивный Q-переключатель.[24]

Метрология

Квантовый эффект Холла в эпитаксиальном графене может служить практическим стандартом электрического сопротивления. Потенциал эпитаксиального графена на SiC для квантовой метрологии был продемонстрирован с 2010 года, демонстрируя точность квантования квантового сопротивления Холла в три части на миллиард в однослойном эпитаксиальном графене.[25] На протяжении многих лет была продемонстрирована точность квантования холловского сопротивления до частей на триллион и гигантские квантовые плато Холла. Развитие инкапсуляции и легирования эпитаксиального графена привело к коммерциализации стандартов квантового сопротивления эпитаксиального графена.

Датчики Холла

Другой

Графен на SiC также может быть идеальной платформой для структурированного графена (преобразователей, мембран).[2]

Открытые проблемы

При использовании пластин SiC необходимо учитывать ограничения в отношении размеров пластин, стоимости пластин и доступности процессов микрообработки.[2]

Другая проблема напрямую связана с преимуществом. выращивания графена непосредственно на полупроводниковой или полуизолирующей подложке, которая имеется в продаже. Но пока нет идеального метода переноса графена на другие подложки. Для этого применения перспективным методом является эпитаксиальный рост на меди. Растворимость углерода в меди чрезвычайно мала, поэтому в ней участвуют в основном поверхностная диффузия и зарождение атомов углерода. Из-за этого и кинетики роста толщина графена ограничена преимущественно монослоем. Большим преимуществом является то, что графен можно выращивать на медной фольге, а затем переносить, например, в SiO.2.[26]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б c d Хибино, Хироки; Кагешима, Хироюки; Нагасе, Масао (2010). «Рост графена на карбиде кремния». Технический обзор NTT. 8 (8).
  2. ^ а б c d е ж грамм час я Мишра, Нирадж; Бекль, Джон; Мотта, Нунцио; Якопи, Франческа (2016). «Рост графена на карбиде кремния: обзор». Physica Status Solidi A. 213 (9).
  3. ^ Бадами, Д.В. (1965). «Рентгеновские исследования графита, образовавшегося при разложении карбида кремния». Углерод. 3 (1): 53–57. Дои:10.1016/0008-6223(65)90027-8.
  4. ^ Van Bommel, A.J .; Crombeen, J.E .; Ван Турен, А. (1975). «ДМЭ и Оже-электронные наблюдения поверхности SiC (0001)». Наука о поверхности. 48 (2): 463–472. Дои:10.1016/0039-6028(75)90419-7.
  5. ^ Hass, J .; de Heer, W. A .; Конрад, Э. Х. (2008). «Рост и морфология эпитаксиального многослойного графена». Журнал физики: конденсированное вещество. 20 (32): 323202. Дои:10.1088/0953-8984/20/32/323202.
  6. ^ Бергер, Клэр; Песня, Чжимин; Ли, Сюэбинь; Угбазги, Асмером Й .; Фэн, Руи; Дай, Женинг; Марченков, Алексей Н .; Конрад, Эдвард Х .; Во-первых, Филипп Н .; де Хир, Уолт А. (2004). «Ультратонкий эпитаксиальный графит: свойства двумерного электронного газа и путь к наноэлектронике на основе графена». Журнал физической химии B. 108 (52): 19912–19916. arXiv:cond-mat / 0410240. Дои:10.1021 / jp040650f. S2CID  848033.
  7. ^ а б c де Хир, Уолт А .; Бергер, Клэр; Руан, Мин; Посыпать, Майк; Ли, Сюэбинь; Ху Йике; Чжан, Байцянь; Хэнкинсон, Джон; Конрад, Эдвард (2011). «Структурированный эпитаксиальный графен большой площади, полученный сублимацией карбида кремния с контролируемым ограничением». PNAS. 108 (41): 16900–16905. arXiv:1103.3552. Дои:10.1073 / pnas.1105113108. ЧВК  3193246. PMID  21960446.
  8. ^ Райх, Эжени Самуэль (2010). «Нобелевский документ вызывает споры». Природа. 468 (7323): 486. Дои:10.1038 / 468486a. PMID  21107397.
  9. ^ а б Емцев, Константин В .; Боствик, Аарон; Хорн, Карстен; Йоханнес, Йобст; Kellogg, Gary L .; Лей, Лотар; McChesney, Jessica L .; Охта, Тайсуке; Решанов, Сергей А .; Рёрль, Йонас; Ротенберг, Эли; Шмид, Андреас К .; Вальдманн, Даниэль; Вебер, Хайко Б .; Сейллер, Томас (2009). «К слоям графена размером с пластину путем графитизации карбида кремния при атмосферном давлении». Материалы Природы. 8 (3): 203–207. Дои:10.1038 / nmat2382. HDL:11858 / 00-001M-0000-0010-FA06-C. PMID  19202545.
  10. ^ а б Yu, X. Z .; Hwang, C.G .; Jozwiak, C.M .; Köhl, A .; Schmid, A. K .; Ланзара, А. (2011). «Новый метод синтеза для роста эпитаксиального графена». Журнал электронной спектроскопии и родственных явлений. 184 (3–6): 100–106. arXiv:1104.3907. Дои:10.1016 / j.elspec.2010.12.034. S2CID  94674650.
  11. ^ Virojanadara, C .; Syväjarvi, M; Якимова, Р; Johansson, L.I .; Захаров, А.А .; Баласубраманян, Т. (2008). «Рост однородного графенового слоя большой площади на 6H-SiC (0001)». Phys. Ред. B. 78 (24): 245403. Дои:10.1103 / PhysRevB.78.245403.
  12. ^ Ленгмюр, Ирвинг (1912). «Конвекция и теплопроводность в газах». Физический обзор. Серия I. 34 (6): 401–422. Дои:10.1103 / PhysRevSeriesI.34.401. S2CID  51668492.
  13. ^ Язди, Г. Реза; Василяускас, Ремигиюс; Якимов Тихомир; Захаров, Алексей; Сювяярви, Микаэль; Якимова, Розица (2013). «Рост монослоя графена большой площади на 3C-SiC и сравнение с другими политипами SiC». Углерод. 57: 477–484. Дои:10.1016 / j.carbon.2013.02.022.
  14. ^ а б Tedesco, J. L .; Jernigan, G.G .; Culbertson, J.C .; Hite, J. K .; Ян, Й .; Дэниэлс, К. М .; Myers-Ward, R.L .; Eddy Jr., C. R .; Робинсон, Дж. А .; Trumbull, K.A .; Wetherington, M. T .; Кэмпбелл, П. М .; Гаскилл, Д. К. (2010). «Морфологические характеристики аргон-опосредованного эпитаксиального графена на C-грани SiC». Письма по прикладной физике. 96 (22): 222103. arXiv:1007.5064. Дои:10.1063/1.3442903. S2CID  119290647.
  15. ^ а б c Руан, Мин; Ху Йике; Го, Зелей; Донг, Руи; Палмер, Джеймс; Хэнкинсон, Джон; Бергер, Клэр; де Хир, Уолт А. (2012). «Эпитаксиальный графен на карбиде кремния: Введение в структурированный графен» (PDF). Бюллетень MRS. 37 (12): 1138–1147. Дои:10.1557 / mrs.2012.231. S2CID  40188237.
  16. ^ Tromp, R.M .; Хэннон, Дж. Б. (2009). «Термодинамика и кинетика роста графена на SiC (0001)». Письма с физическими проверками. 102 (10): 106104. Дои:10.1103 / PhysRevLett.102.106104. PMID  19392131.
  17. ^ Емцев, Константин В .; Захаров, Алексей А .; Колетти, Камилла; Форти, Стивен; Старке, Ульрих (2011). «Амбиполярное легирование квазисвободного эпитаксиального графена на SiC (0001), контролируемое интеркаляцией Ge». Физический обзор B. 84 (12): 125423. Дои:10.1103 / PhysRevB.84.125423.
  18. ^ Starke, U .; Forti, S .; Емцев, К. В .; Колетти, К. (2012). «Разработка электронной структуры эпитаксиального графена путем легирования переноса и атомной интеркаляции». Бюллетень MRS. 37 (12): 1177–1186. Дои:10.1557 / mrs.2012.272.
  19. ^ Varchon, F .; Feng, R .; Hass, J .; Li, X .; Ngoc Nguyen, B .; Naud, C .; Mallet, P .; Veuillen, J.-Y .; Berger, C .; Conrad, E.H .; Маго, Л. (2007). «Электронная структура эпитаксиальных слоев графена на SiC: влияние подложки». Письма с физическими проверками. 99 (12): 126805. arXiv:cond-mat / 0702311. Дои:10.1103 / PhysRevLett.99.126805. PMID  17930540. S2CID  26406232.
  20. ^ Уэрги, Абделькарим; Глупо, Матьё Дж .; Маранголо, Массимилиано; Матье, Клер; Эддриф, Махмуд; Пихтер, Матье; Сиротти, Фаусто; Эль Муссауи, Сулиман; Белхоу, Рашид (2012). "Высококачественный эпитаксиальный графен большой площади на внеосевых пластинах SiC". САУ Нано. 6 (7): 6075–6082. Дои:10.1021 / nn301152p. PMID  22702396.
  21. ^ Камара, Николас; Тиберж, Антуан; Жуо, Бенуа; Кабони, Алессандра; Джабаханджи, Билал; Местрес, Нарцисс; Годиньон, Филипп; Камассель, Жан (2010). «Современное состояние самоорганизованных эпитаксиальных графеновых лент на С-грани подложек 6H – SiC» (PDF). Журнал физики D: Прикладная физика. 43 (37): 374011. Дои:10.1088/0022-3727/43/37/374011.
  22. ^ Hibino, H .; Kageshima, H .; Maeda, F .; Nagase, M .; Кобаяши, Ю .; Кобаяши, Ю .; Ямагути, Х. (2008). «Определение толщины графеновых слоев на SiC с использованием низкоэнергетической электронной микроскопии». Электронный журнал наук о поверхности и нанотехнологий. Общество поверхностных исследований Японии. 6: 107–110. Дои:10.1380 / ejssnt.2008.107. ISSN  1348-0391.CS1 maint: ref = harv (связь)
  23. ^ Ягер, Том; Ларцев, Арсений; Махашабде, Сумед; Шарпантье, Софи; Давидовикдж, Деян; Данилов Андрей; Якимова, Росица; Панчал, Вишал; Казакова Ольга; Цаленчук Александр; Лара-Авила, Самуил; Кубаткин, Сергей (2013). «Экспресс-оптический анализ эпитаксиального графена на SiC: влияние морфологии на квантовый транспорт». Нанолеты. 13 (9): 4217–4223. Дои:10,1021 / nl402347g. PMID  23941358.
  24. ^ Ю, Хаохай; Чен, Сюфан; Чжан, Хуайцзинь; Сюй, Сянган; Ху, Сяобо; Ван, Чжэнпин; Ван, Цзиян; Чжуан, Шидун; Цзян, Минхуа (2010). "Генерация импульсов большой энергии, модулированная графеном, эпитаксиально выращенным на карбиде кремния". САУ Нано. 4 (12): 7582–7586. Дои:10.1021 / nn102280m. PMID  21058692.
  25. ^ Цаленчук Александр; Лара-Авила, Самуил; Калабоухов Алексей; Паолилло, Сара; Сювяярви, Микаэль; Якимова, Росица; Казакова, Ольга; Янссен, TJBM; Фалько, Владимир; Кубаткин, Сергей (март 2010). «К квантовому стандарту сопротивления на основе эпитаксиального графена». Природа Нанотехнологии. 5 (3): 186–189. arXiv:0909.1193. Дои:10.1038 / nnano.2009.474. PMID  20081845. S2CID  35430873.
  26. ^ Гао, Ли; Гость, Джеффри Р .; Гизингер, Натан П. (2010). «Эпитаксиальный графен на Cu (111)». Нано буквы. 10 (9): 3512–3516. Дои:10.1021 / nl1016706. PMID  20677798.