Воздействие наночастиц серебра на окружающую среду - Environmental impact of silver nanoparticles

В 2015 г. 251 млн туб зубная паста были проданы в США.[1] В одной тюбике содержится примерно 170 граммов зубной пасты, поэтому ежегодно в системы водоснабжения смывается примерно 43 килотонны зубной пасты.[2] Зубная паста содержит наночастицы серебра, также известный как наносеребро или AgNP среди других соединений.[2]

Каждая тюбик зубной пасты содержит примерно 91 мг наночастиц серебра, при этом примерно 3,9 тонны наночастиц серебра попадают в окружающую среду ежегодно.[3] Наночастицы серебра не полностью удаляются из воды в процессе очистки сточных вод, что может привести к пагубному воздействию на окружающую среду.[2]

Наночастицы серебра в зубной пасте

Наночастицы серебра используются для катализирования химических реакций, рамановской визуализации и антимикробной стерилизации.[4] Наряду с антимикробными свойствами, его низкая токсичность для клеток млекопитающих делает эти частицы обычным дополнением к потребительским товарам.[4] Стирка текстильных изделий с наночастицами серебра приводит к окислению и превращению металлического серебра в AgCl.[5]

Наночастицы серебра имеют физико-химические характеристики, отличные от свободного иона серебра Ag.+ обладают повышенными оптическими, электромагнитными и каталитическими свойствами.[4] Частицы с одним размером 100 нм или меньше могут генерировать активные формы кислорода. Более мелкие частицы размером менее 10 нм могут проходить через клеточные мембраны и накапливаться внутри клетки.[4] Также было обнаружено, что наночастицы серебра прикрепляются к клеточным мембранам, в конечном итоге рассеивая движущую силу протонов, что приводит к гибели клеток.[4]

Наночастицы серебра, размер которых превышает размер отверстий мембраны. канальные белки могут легко закупоривать каналы, что приводит к нарушению проницаемости и транспорта мембраны.[4] Однако было показано, что антимикробная эффективность наночастиц серебра снижается при растворении в жидкой среде.[4]

Свободный ион серебра потенциально токсичен для бактерий и видов планктона в воде.[4] Положительно заряженный ион серебра может также прикрепляться к отрицательно заряженным клеточным стенкам бактерий, что приводит к дезактивации клеточных ферментов, нарушению проницаемости мембран и, в конечном итоге, к лизису и гибели клеток.[4] Однако его токсичность для микроорганизмов явно не наблюдается, поскольку свободный ион серебра обнаруживается в низких концентрациях в системах очистки сточных вод и в окружающей среде из-за его комплексообразования с лигандами, такими как хлористый, сульфид, и тиосульфат.[4]

Изображены некоторые случаи взаимодействия AgNP в системах очистки сточных вод.

Очистки сточных вод

Большинство наночастиц серебра в потребительских товарах попадают в канализацию и, в конечном итоге, попадают в канализационные системы и достигают очистных сооружений.[5] Первичный отсев и удаление песка в очистки сточных вод не полностью отфильтровывает наночастицы серебра, а обработка коагуляцией может привести к дальнейшей конденсации в осадок сточных вод.[2] Вторичный процесс очистки сточных вод включает системы взвешенного роста, которые позволяют бактериям разлагать органические вещества в воде.[2] Любой наночастицы серебра все еще взвешенные в воде, могут накапливаться на этих микробах, потенциально убивая их из-за их антимикробного действия.[2] После прохождения обоих процессов обработки наночастицы серебра в конечном итоге осаждаются в окружающей среде.[2]

Большинство подводных частей очистных сооружений бескислородны и богаты серой.[6] В процессе очистки сточных вод наночастицы серебра либо остаются прежними, либо преобразуются в свободные ионы серебра, образуют комплекс с лигандами или агломерат.[7] Наночастицы серебра также могут прикрепляться к сточным водам. биологические твердые вещества обнаруживается как в иле, так и в сточных водах.[7] Ионы серебра в сточных водах эффективно удаляются из-за их сильного комплексообразования с хлоридом или сульфидом.[8]

Большая часть серебра содержится в очистных сооружениях. сточные воды связан с восстановленной серой как органический тиоловые группы и неорганические сульфиды.[8] Наночастицы серебра также имеют тенденцию накапливаться в активный ил, а преобладающая форма серебра, содержащегося в осадке сточных вод, - Ag2S.[8] Следовательно, большая часть серебра, содержащегося в очистных сооружениях, находится в форме наночастиц серебра или осадков серебра, таких как Ag2S и AgCl.[7]

Количество образовавшегося осадка серебра зависит от выделения ионов серебра, которое увеличивается с увеличением растворенный кислород концентрация и снижение pH.[9] Ионы серебра составляют примерно 1% от общего количества серебра после суспендирования наночастиц серебра в аэрированной воде.[9] Поэтому в условиях бескислородной очистки сточных вод высвобождение ионов серебра зачастую незначительно, и большинство наночастиц серебра в сточных водах остаются в исходной форме наночастиц серебра.[9] Присутствие естественного органического вещества может также снизить скорость окислительного растворения и, следовательно, скорость высвобождения свободных ионов серебра.[9] Медленное окисление наночастиц серебра может открыть новые пути его переноса в окружающую среду.[9]

Трансформация в окружающей среде

Наночастицы серебра, которые проходят через очистные сооружения, претерпевают трансформации в окружающей среде за счет изменений в ней. агрегирование государственный, окисление государственный, осадки вторичных фаз, или сорбция органических видов.[10] Эти преобразования могут привести к образованию коллоидные растворы. Каждый из этих новых видов потенциально обладает токсическими эффектами, которые еще предстоит полностью изучить.[10]

Большинство наночастиц серебра в продуктах имеют структуру органической оболочки вокруг ядра из Ag.0.[10] Эта оболочка часто создается функциональными группами карбоновых кислот, обычно с использованием цитрата, что приводит к стабилизации за счет адсорбции или ковалентного присоединения органических соединений.[10] В морской воде, глутатион реагирует с цитрат[10] сформировать тиоэфир через этерификация.[11]

Реакция этерификации цитрата и глутатиона

Тиоэфиры проявляют электростерические силы отталкивания из-за амин функциональные группы и их размер, препятствующий агрегации. Эти электростатические силы отталкивания ослабляются противоионы в растворе, например Ca2+ найдено в морской воде. Ca2+ ионы естественным образом обнаруживаются в морской воде из-за выветривания известняковые породы, и позволяют растворение частицы с оксидным покрытием при низком электролит концентрации.[6]

Это приводит к агрегации наночастиц серебра на тиоэфиры в морской воде.[6] Когда происходит агрегация, наночастицы серебра теряют микробную токсичность, но больше подвержены воздействию окружающей среды на более крупные организмы.[6] Эти эффекты полностью не идентифицированы, но могут быть опасны для здоровья организма при биологическом увеличении.[6]

Химические реакции в морской воде

Продукты растворимости (Kзр) серебросодержащих твердых тел[12]
Ag2О4,00 х 10−11
Ag2CO38,46 х 10−12
AgCl1,77 х 10−10
Ag2S5,92 х 10−51
Ag2ТАК41,20 х 10−5

Наночастицы серебра термодинамически нестабильны в кислородной среде.[5] В морской воде оксид серебра не является термодинамически предпочтительным, когда присутствуют хлорид и сера. На поверхности, где O2 присутствует в гораздо больших количествах, чем хлорид или сера, серебро вступает в реакцию с образованием поверхностного слоя оксида серебра.[13] Было показано, что это окисление происходит и в наночастицах, несмотря на их оболочку.[13]

Растворение Ag2O в воде:

Ag2O + H2O → 2Ag− + 2OH− [11][13]

Наноразмер частиц способствует окислению, поскольку их меньшая площадь поверхности увеличивает их окислительно-восстановительный потенциал.[14] Слой оксида серебра легко растворяется в воде из-за низкого Kзр значение 4 × 10−11.[14]

Возможные реакции окисления серебра:

Ag + O2 → Ag + + O2−

4Ag + O2 → 4Ag+ + 2O2−[15]

В аэробной кислой морской воде окисление Ag может происходить посредством следующей реакции:

Окисление серебра в морской воде:

2Ag(s) + ½ O2 (водн.) + 2H+(водн.) ⇌ 2Ag+(водн.) + H2O(l) [15]

Образование этих Ag+ ионы представляют собой проблему для здоровья окружающей среды, поскольку эти ионы свободно взаимодействуют с другими органическими соединениями, такими как гуминовые кислоты, и нарушить нормальный баланс экосистемы.[15] Эти Ag+ ионы также будут реагировать с Cl− с образованием комплексов, таких как AgCl2−, AgCl32−, и AgCl43−, которые представляют собой биодоступные формы серебра, которые потенциально более токсичны для бактерий и рыб, чем наночастицы серебра.[15] Протравленная структура наночастиц серебра обеспечивает хлорид с предпочтительными атомными стадиями для зарождение происходить.[16]

Реакция серебра с хлоридом:

Ag+ + Cl− → AgCl

AgCl(s) + Cl−(водн.) → AgCl2−(водн.) [16]

Также было показано, что Ag легко реагирует с серой в воде.[17] Бесплатная Ag+ ионы будут реагировать с ЧАС2S в воде с образованием осадка Ag2С.[17]

Реакция серебра и серы в морской воде:

2Ag(водн.) + H2S(водн.) → Ag2S(s) + H2 (водн.) [18]

ЧАС2S - не единственный источник серы, с которой легко связывается Ag. Сероорганические соединения, продуцируемые водными организмами, образуют с серебром чрезвычайно устойчивые сульфидные комплексы.[18] Серебро превосходит другие металлы за доступный сульфид, что приводит к общему снижению биодоступной серы в обществе.[18] Таким образом, образование Ag2S ограничивает количество биодоступной серы и способствует снижению токсичности наночастиц серебра для нитрифицирующие бактерии.[13]

Воздействие на бактерии

Экспериментально показано, что наночастицы серебра ингибируют автотрофный нитрифицирует рост бактерий (86 ± 3%) больше, чем Ag+ ионы (42 ± 7%) или AgCl коллоиды (46±4%).[4] Ингибированные наночастицами серебра гетеротрофный рост (55 ± 8%) в кишечная палочка лучше всего наблюдается при более низких концентрациях, от 1,0 мкМ до 4,2 мкМ.[4] Это меньше Ag+ ионов (~ 100%), но больше, чем коллоиды AgCl (66 ± 6%).[4] Фактическая причина этих результатов не определена, поскольку условия роста и свойства клеток у нитрифицирующих бактерий и гетеротрофный Кишечная палочка.[4] Исследования, проведенные в природных озерах, показывают меньшую реакцию от бактериопланктон чем в лабораторных условиях при воздействии наночастиц серебра аналогичной концентрации. Это может быть связано со связыванием свободного Ag+ ионы в растворенные органические вещества в озерной среде, делая Ag+ недоступен.[19]

В зубной пасте Ag+ было показано, что ионы сильнее влияют на грамотрицательные бактерии чем на грамположительные бактерии.[3] По сравнению с другими наночастицами, такими как золото, серебро имеет более широкий антимикробный эффект, что является еще одной причиной, почему оно входит в состав стольких продуктов.[3] Ag+ менее эффективен против грамположительных бактерий из-за толстого слоя пептидогликана вокруг них, которого нет у грамотрицательных видов.[3] Примерно половина пептидогликан стена состоит из тейхоевые кислоты связаны фосфодиэфирные связи, что приводит к общему отрицательному заряду в слое пептидогликана.[20] Этот отрицательный заряд может задерживать положительный Ag+ и предотвратить их попадание в ячейку и нарушение потока электронов.[20]

Токсикология в водной среде

Наиболее экологически значимыми видами этих наночастиц являются хлорид серебра в морских экосистемах и органические тиолы в наземных экосистемах. Однажды Ag0 попадает в окружающую среду, окисляется до Ag+.[21] Из потенциальных видов, образующихся в морской воде, таких как Ag2Песок Ag2CO3, AgCl является наиболее термодинамически предпочтительным из-за его стабильности, растворимости и содержания Cl− в морской воде.[21] Исследования показали, что частично окисленные наночастицы могут быть более токсичными, чем свежеприготовленные.[4]

Также было обнаружено, что Ag больше растворяется в растворе, когда pH низкий и отбеливание произошло.[21] Этот эффект вкупе с закисление океана и учащение случаев обесцвечивания коралловых рифов приводит к сложному эффекту накопления Ag в глобальной морской экосистеме.[21] Эти свободно образованные Ag+ ионы могут накапливаться и блокировать регулирование Na+ и Cl− ионный обмен в жабрах рыб, приводящий к крови ацидоз который является фатальным, если не отмечен. Кроме того, рыба может накапливать Ag с пищей. Фитопланктон, которые образуют базовый уровень водных пищевых цепей, могут поглощать и собирать серебро из окружающей среды.[22]

Когда рыбы поедают фитопланктон, серебро накапливается в их кровеносной системе, что, как было показано, оказывает негативное влияние на эмбриональные рыбы, вызывая деформации спинного мозга и аритмия сердца.[22] Другой класс организмов, на которые сильно влияют наночастицы серебра, - это двустворчатые моллюски.[22] Двустворчатые моллюски, питающиеся фильтрами, накапливают наночастицы в концентрациях в 10000 раз больше, чем было добавлено в морскую воду, и Ag+ Доказано, что ионы чрезвычайно токсичны для них.[22]

Основа сложных пищевых цепей состоит из микробов, и на эти организмы наиболее сильно воздействуют наночастицы.[22] Эти эффекты перерастают в проблемы, которые теперь достигли наблюдаемого масштаба.[23] По мере роста глобальной температуры и снижения pH в океане некоторые виды, например устрицы, будут еще более восприимчивы к негативному воздействию наночастиц, поскольку они подвергаются стрессу.[23]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ FoodIndustryMagazine. (нет данных). Продажи зубной пасты в супермаркетах США в 2014 и 2015 годах.
  2. ^ а б c d е ж грамм Брар С., Верма М., Тьяги Р., Сурампалли Р. (2009). Инженерные наночастицы в сточных водах и осадке сточных вод - свидетельства и последствия. Управление отходами, 30: 504-520.
  3. ^ а б c d Джунявичюс Я., Жилинскас Я., Чесайтис К., Чесайтене Г., Глейжнис Д., Мажелене Д. (2015). Антимикробная активность серебра и золота в зубных пастах: сравнительный анализ. Стоматология, Балтийский стоматологический и челюстно-лицевой журнал, 17 (1): 9-12.
  4. ^ а б c d е ж грамм час я j k л м п о Чой, О., Дэн, К. К., Ким, Н. Дж., Росс, Л., мл., Сурампалли, Р. Ю., и Ху, З. (2008). Ингибирующее действие наночастиц серебра, ионов серебра и коллоидов хлорида серебра на рост микробов. Water Res, 42 (12), 3066-3074.
  5. ^ а б c Каеги, Р., Фогелин, А., Синнет, Б., Зулей, С., Хагендорфер, Х., Буркхард, М., и Зигрист, Х. (2011). Поведение наночастиц металлического серебра на пилотной установке очистки сточных вод. Технология экологической науки, 45 (9), 3902-3908. DOI: 10.1021 / es1041892.
  6. ^ а б c d е Ли Х, Ленхарт Дж, Уокер Х (2010). Кинетика агрегации наночастиц серебра при растворении. Ленгмюр, 26 (22): 16690-16698.
  7. ^ а б c Хоу, Л., Ли, К., Дин, Ю., Ли, Ю., Чен, Дж., Ву, X., и Ли, X. (2012). Удаление наночастиц серебра в смоделированных процессах очистки сточных вод и его влияние на снижение ХПК и NH4. Chemosphere, 87 (3), 248-252. DOI: https: //doi.org/10.1016/j.chemosphere.2011.12.042.
  8. ^ а б c Браун, Дж. (2017). Влияние наночастиц серебра на очистку сточных вод. Нанотехнологии для восстановления окружающей среды: приложения и последствия (стр. 255-267). Чам: Издательство Springer International.
  9. ^ а б c d е Хоу, Л., Ли, К., Дин, Ю., Ли, Ю., Чен, Дж., Ву, X., и Ли, X. (2012). Удаление наночастиц серебра в смоделированных процессах очистки сточных вод и его влияние на снижение ХПК и NH4. Chemosphere, 87 (3), 248-252. DOI: https: //doi.org/10.1016/j.chemosphere.2011.12.042.
  10. ^ а б c d е Лаглера Л., Товар-Санчес А. (2012). Прямое распознавание и количественная оценка с помощью воламметрии смесей тиол / тиоамид в морской воде. Таланта, 89: 496-504.
  11. ^ а б Сидениус Ю., Сконберг С., Олсен Дж., Хансен С. (2003). Реакционная способность тиоэфиров карбоновая кислота-КоА с глутатионом in vitro. Химические исследования в токсикологии, 17: 75-81.
  12. ^ Левард C, Хотце E, Лоури G, Браун G (2012). Экологические превращения наночастиц серебра: влияние на стабильность и токсичность. Наука об окружающей среде и технологии, 46: 6900-6914.
  13. ^ а б c d Чой О, Клеунгер Т., Дэн Б., Сурампалли Р., Росс Л., Ху З. (2009). Роль сульфида и силы лиганда в контроле токсичности наносеребра. Исследование воды 43 (7): 1879-1886.
  14. ^ а б Джонстон Х, Кута Ф, Гаррет А (1933). Растворимость оксида серебра в воде, в щелочи и в щелочных солевых растворах. Амфотерный характер гидроксида серебра. Журнал Американского химического общества, 55: 2311-2325.
  15. ^ а б c d Гупта А, Мэйнес М (1998). Влияние галогенидов на плазмидно-опосредованную устойчивость к серебру у Escherichia coli. Прикладная микробиология окружающей среды, 64 (12): 5042-5045.
  16. ^ а б Андрюшечкин Б, Ельцок К, Шевлюга В (2007). Локальные структуры тонких пленок AgCl на поверхности серебра. Физика волновых явлений 15 (2): 116-125.
  17. ^ а б Клебер С., Визингер Р., Шноллер Дж., Хильфрих Ю., Хаттер Н., Шрайнер М. (2008). Первичное окисление серебряных поверхностей частицами S2- и S + 4. Наука о коррозии 50 (4): 1112-1121.
  18. ^ а б c Адамс Н., Крамер Дж. (1999). Виды серебра в сточных водах, поверхностных и поровых водах. Экологическая токсикология, химия 18 (12): 2667-2673.
  19. ^ Blakelock, Graham C .; Xenopoulos, Marguerite A .; Norman, Beth C .; Винсент, Дженнифер Л .; Фрост, Пол С. (декабрь 2016 г.). «Воздействие наночастиц серебра на бактериопланктон в бореальном озере». Пресноводная биология. 61 (12): 2211–2220. Дои:10.1111 / fwb.12788.
  20. ^ а б Воллмер В., Блано Д., Педро М. (2007). Структура и архитектура пептидогликанов. Федерация европейских микробиологических обществ, 32: 149-167.
  21. ^ а б c d Су-цзюань Ю, Юн-гуан Ю, Цзин-фу Л. (2013). Наночастицы серебра в окружающей среде. Экология, 1.
  22. ^ а б c d е Фабрега Дж., Луома С., Тайлер С., Галлоуэй Т., Ведущий Дж. (2011). Наночастицы серебра: поведение и воздействие в водной среде. Environment International, 37 (2): 517-531.
  23. ^ а б Ланниг Г., Эйлерс С., Пёртнер Х., Соколова И. и Бок К. (2010). Влияние подкисления океана на энергетический метаболизм устриц, Crassostrea gigas - изменения метаболических путей и тепловой ответ. Морские препараты 8: 2318-2339.