Динамическое рассеяние света - Dynamic light scattering

Гипотетическое динамическое рассеяние света двух образцов: более крупные частицы вверху и более мелкие частицы внизу

Динамическое рассеяние света (DLS) - техника в физика который можно использовать для определения профиля распределения по размерам малых частицы в приостановка или же полимеры в решение.^[1] В рамках DLS временные флуктуации обычно анализируются с помощью функции автокорреляции интенсивности или фотонов (также известной как фотонная корреляционная спектроскопия или же квазиупругое рассеяние света). При анализе во временной области автокорреляционная функция (ACF) обычно затухает, начиная с нулевого времени задержки, а более быстрая динамика из-за более мелких частиц приводит к более быстрой декорреляции рассеянного следа интенсивности. Было показано, что АКФ интенсивности является преобразованием Фурье спектр мощности, и поэтому измерения DLS могут быть также хорошо выполнены в спектральной области.^[2]^[3] DLS также можно использовать для исследования поведения сложных жидкостей, таких как концентрированные растворы полимеров.

Настраивать

Источник монохроматического света, обычно лазер, проходит через поляризатор в образец. Затем рассеянный свет проходит через второй поляризатор, где он собирается фотоумножителем, и полученное изображение проецируется на экран. Это известно как спекл-узор (рис. 1).^[4]

Рисунок 1. Типичный спекл-узор.

На все молекулы в растворе попадает свет, и все молекулы рассеивают свет во всех направлениях. Дифрагированный свет от всех молекул может либо конструктивно (светлые области), либо деструктивно (темные области) мешать. Этот процесс повторяется через короткие промежутки времени, и результирующий набор спекл-паттернов анализируется автокоррелятором, который сравнивает интенсивность света в каждой точке с течением времени. Поляризаторы могут быть выполнены в двух геометрических конфигурациях. Один из них - это вертикальная / вертикальная (VV) геометрия, при которой второй поляризатор пропускает свет в том же направлении, что и основной поляризатор. В вертикальной / горизонтальной (VH) геометрии второй поляризатор пропускает свет, идущий не в том же направлении, что и падающий свет.

Описание

Когда свет попадает на мелкие частицы, свет рассеивается во всех направлениях (Рэлеевское рассеяние ) до тех пор, пока частицы малы по сравнению с длиной волны (ниже 250 нм ). Даже если источником света является лазер, и, таким образом, монохромный и последовательный, интенсивность рассеяния изменяется во времени. Это колебание связано с тем, что мелкие частицы в суспензии подвергаются Броуновское движение, поэтому расстояние между рассеивателями в растворе постоянно меняется со временем. Затем этот рассеянный свет подвергается либо конструктивному, либо деструктивному вмешательству со стороны окружающих частиц, и в пределах этого колебания интенсивности содержится информация о временной шкале движения рассеивателей. Подготовка проб путем фильтрации или центрифугирования имеет решающее значение для удаления пыли и артефактов из раствора.

Динамическая информация о частицах получается из автокорреляции трассы интенсивности, записанной во время эксперимента. Кривая автокорреляции второго порядка генерируется из кривой интенсивности следующим образом:

{displaystyle g ^ {2} (q; au) = {frac {langle I (t) I (t + au) angle} {langle I (t) angle ^ {2}}}}

куда $грамм 2 (q; τ)$ это автокорреляция функция при определенном волновом векторе, $q$ , и время задержки, $τ$ , и $я$ это интенсивность. Угловые скобки <> обозначают ожидаемое значение оператор, который в некоторых текстах обозначается заглавной $E$ .

При коротких временных задержках корреляция высока, потому что частицы не имеют возможности сильно переместиться из исходного состояния, в котором они находились. Таким образом, два сигнала практически не изменяются при сравнении только через очень короткий промежуток времени. По мере увеличения временных задержек корреляция экспоненциально затухает, а это означает, что по прошествии длительного периода времени корреляция между рассеянной интенсивностью начального и конечного состояний отсутствует. Этот экспоненциальный спад связано с движением частиц, в частности, с коэффициентом диффузии. Чтобы подобрать распад (то есть автокорреляционную функцию), используются численные методы, основанные на расчетах предполагаемых распределений. Если образец монодисперсный (равномерный), то распад будет просто экспоненциальным. Уравнение Зигерта связывает автокорреляционную функцию второго порядка с автокорреляционной функцией первого порядка $грамм 1 (q; τ)$ следующее:

{displaystyle g ^ {2} (q; au) = 1 + eta left [g ^ {1} (q; au) ight] ^ {2}}

где параметр $β$ - поправочный коэффициент, который зависит от геометрии и ориентации лазерного луча в установке светорассеяния. Это примерно равно числу, обратному количеству спекла (см. Пятнистый узор ), из которых собирается свет. Меньший фокус лазерного луча дает более грубую спекл-структуру, меньшее количество спеклов на детекторе и, следовательно, большую автокорреляцию второго порядка.

Наиболее важным применением автокорреляционной функции является ее использование для определения размера.

Многократное рассеяние

Динамическое рассеяние света дает представление о динамических свойствах мягких материалов путем измерения событий однократного рассеяния, что означает, что каждый обнаруженный фотон был рассеян образцом ровно один раз. Однако применение во многих системах, имеющих научное и промышленное значение, было ограничено из-за часто встречающегося многократного рассеяния, при котором фотоны многократно рассеиваются образцом перед тем, как быть обнаруженными. Точная интерпретация становится чрезвычайно сложной для систем с весьма незначительным вкладом многократного рассеяния. Это ограничивает метод особенно для более крупных частиц и частиц с высоким контрастом показателя преломления до очень низких концентраций частиц, и поэтому большое количество систем исключается из исследований с динамическим рассеянием света. Однако, как показал Шетцель,^[5] можно подавить многократное рассеяние в экспериментах по динамическому рассеянию света с помощью кросс-корреляционного подхода. Общая идея состоит в том, чтобы изолировать однократно рассеянный свет и подавить нежелательные вклады от многократного рассеяния в эксперименте по динамическому рассеянию света. Разработаны и применяются различные реализации кросс-корреляционного рассеяния света. В настоящее время наиболее распространенной схемой является так называемый метод трехмерного динамического рассеяния света.^[6]^[7] Тот же метод можно использовать для исправления статическое рассеяние света данные для вкладов многократного рассеяния.^[8] В качестве альтернативы, в пределе сильного многократного рассеяния, вариант динамического рассеяния света называется спектроскопия диффузных волн может быть применено.

Анализ данных

Вступление

После того, как данные автокорреляции были сгенерированы, можно использовать различные математические подходы для определения «информации» из них. Анализ рассеяния облегчается, когда частицы не взаимодействуют посредством столкновений или электростатических сил между ионами. Столкновения частиц могут быть подавлены разбавлением, а эффекты заряда уменьшаются за счет использования солей для схлопывания двойной электрический слой.

Самый простой подход - рассматривать автокорреляционную функцию первого порядка как единичный экспоненциальный спад. Это подходит для монодисперсной популяции.

{displaystyle g ^ {1} (q; au) = exp (-Gamma au),}

куда $Γ$ скорость распада. Коэффициент поступательной диффузии $D т$ могут быть получены под одним углом или под разными углами в зависимости от волновой вектор $q$ .

{displaystyle Gamma = q ^ {2} D_ {t},}

с

{displaystyle q = {frac {4pi n_ {0}} {lambda}} sin left ({frac {heta} {2}} ight)}

куда $λ$ - длина волны падающего лазера, $п 0$ это показатель преломления образца и $θ$ - угол, под которым детектор расположен по отношению к ячейке с образцом.

В зависимости от анизотропия и полидисперсность системы, результирующий график $(Γ / q 2)$ против. $q 2$ может или не может показать угловую зависимость. Маленькие сферические частицы не будут иметь угловой зависимости, а значит, и анизотропии. Сюжет $(Γ / q 2)$ против. $q 2$ приведет к горизонтальной линии. Частицы с формой, отличной от сферы, будут проявлять анизотропию и, следовательно, угловую зависимость при построении графика $(Γ / q 2)$ против. $q 2$ .^[9] Перехват будет в любом случае D_т. Таким образом достигается оптимальный угол обнаружения. $θ$ для каждого размера частиц. Всегда следует проводить качественный анализ при нескольких углах рассеяния (многоугловая DLS). Это становится еще более важным в полидисперсном образце с неизвестным распределением частиц по размерам. При определенных углах интенсивность рассеяния некоторых частиц будет полностью подавлять слабый сигнал рассеяния других частиц, таким образом делая их невидимыми для анализа данных под этим углом. Инструменты DLS, которые работают только под фиксированным углом, могут дать хорошие результаты только для некоторых частиц. Таким образом, указанная точность прибора DLS только с одним углом обнаружения верна только для определенных частиц.

$D т$ часто используется для расчета гидродинамический радиус сферы через Уравнение Стокса – Эйнштейна.. Важно отметить, что размер, определяемый динамическим рассеянием света, представляет собой размер сферы, которая движется так же, как и рассеиватель. Так, например, если рассеиватель представляет собой полимер со случайной катушкой, определенный размер не совпадает с размером радиус вращения определяется по статическое рассеяние света. Также полезно указать, что полученный размер будет включать любые другие молекулы или молекулы растворителя, которые перемещаются вместе с частицей. Так, например, коллоидное золото со слоем поверхностно-активного вещества будет казаться больше при динамическом рассеянии света (включая слой поверхностно-активного вещества), чем при просвечивающая электронная микроскопия (который не «видит» слой из-за плохой контрастности).

В большинстве случаев образцы полидисперсны. Таким образом, автокорреляционная функция представляет собой сумму экспоненциальных убытков, соответствующих каждому виду в популяции.

{displaystyle g ^ {1} (q; au) = sum _ {i = 1} ^ {n} G_ {i} (Gamma _ {i}) exp (-Gamma _ {i} au) = int G (Gamma ) exp (-Gamma au), dGamma.}

Заманчиво получить данные для $грамм 1 (q; τ)$ и попытайтесь инвертировать вышеуказанное, чтобы извлечь $грамм (Γ)$ . С $грамм (Γ)$ пропорционален относительному рассеянию от каждого вида, он содержит информацию о распределении размеров. Однако это известно как некорректно проблема. Методы, описанные ниже (и другие), были разработаны для извлечения как можно большего количества полезной информации из автокорреляционной функции.

Кумулянтный метод

Один из самых распространенных методов - это кумулянт метод^[10]^[11] из которого в дополнение к сумме приведенных выше экспонент можно получить дополнительную информацию о отклонение системы следующим образом:

{displaystyle g ^ {1} (q; au) = exp left (- {ar {Gamma}} left (au - {frac {mu _ {2}} {2!}} au ^ {2} + {frac { mu _ {3}} {3!}} au ^ {3} + cdots ight) ight)}

куда $Γ$ - средняя скорость распада и $μ 2 / Γ 2$ - индекс полидисперсности второго порядка (или показатель дисперсии). Третьего порядка полидисперсность Индекс также может быть получен, но это необходимо только в том случае, если частицы системы являются высокополидисперсными. Усредненный по z коэффициент поступательной диффузии $D z$ могут быть получены под одним углом или под разными углами в зависимости от волнового вектора $q$ .

{displaystyle {ar {Gamma}} = q ^ {2} D_ {z},}

Следует отметить, что кумулянтный метод применим для малых $τ$ и достаточно узкий $грамм (Γ)$ .^[12] Редко следует использовать параметры, превышающие µ₃, потому что переобучение данных со многими параметрами в расширении степенного ряда приведет к отображению всех параметров, включая ${displaystyle scriptstyle {ar {Gamma}}}$ и µ₂, менее точный.^[13]Кумулянтный метод гораздо меньше подвержен влиянию экспериментального шума, чем методы, описанные ниже.

Алгоритм CONTIN

Альтернативный метод анализа автокорреляционной функции может быть реализован с помощью обратного преобразования Лапласа, известного как CONTIN, разработанного Стивеном Провенчером.^[14]^[15] Анализ CONTIN идеально подходит для разнородный, полидисперсный, и мультимодальные системы, которые не могут быть решены с помощью кумулянтного метода. Разрешение разделения двух разных популяций частиц составляет примерно пять или больше раз, а разница в относительной интенсивности между двумя разными популяциями должна быть меньше 1:10.⁻⁵.

Метод максимальной энтропии

В Максимальная энтропия Метод - это метод анализа, имеющий большой потенциал развития. Метод также используется для количественной оценки скорость седиментации данные из аналитическое ультрацентрифугирование. Метод максимальной энтропии включает в себя ряд итерационных шагов для минимизации отклонения согласованных данных от экспериментальных данных и последующего уменьшения χ² подогнанных данных.

Рассеяние несферических частиц

Если рассматриваемая частица не является сферической, необходимо также учитывать вращательное движение, потому что рассеяние света будет различным в зависимости от ориентации. Согласно Пекоре, вращательное броуновское движение будет влиять на рассеяние, когда частица удовлетворяет двум условиям; они должны быть как оптически, так и геометрически анизотропными.^[16] Молекулы в форме стержней удовлетворяют этим требованиям, поэтому необходимо учитывать коэффициент вращательной диффузии в дополнение к коэффициенту поступательной диффузии. В наиболее сжатой форме это уравнение выглядит как

{displaystyle {frac {A} {B}} = {frac {5} {4}} {frac {4mathrm {M} _ {p} + 2mathrm {N} mathrm {M} _ {l} mathrm {M} _ {p} + mathrm {M} _ {l}} {mathrm {M} _ {p} -mathrm {N} + mathrm {M} _ {l}}}}

Где $А / B$ - отношение двух режимов релаксации (поступательной и вращательной), $M п$ содержит информацию об оси, перпендикулярной центральной оси частицы, и $M л$ содержит информацию об оси, параллельной центральной оси.

В 2007 году Питер Р. Лэнг и его команда решили использовать динамическое рассеяние света для определения длины частиц и соотношения сторон коротких золотых наностержней.^[17] Они выбрали этот метод из-за того, что он не разрушает образец и имеет относительно простую настройку. Оба состояния релаксации наблюдались в геометрии VV, и коэффициенты диффузии обоих движений использовались для расчета аспектных отношений наночастиц золота.

Приложения

DLS используется для характеристики размера различных частиц, включая белки, полимеры, мицеллы, везикулы,^[18] углеводы, наночастицы, биологические клетки^[19] и гели.^[20] Если система не является дисперсной по размеру, можно определить средний эффективный диаметр частиц. Это измерение зависит от размера ядра частицы, размера поверхностных структур, концентрации частиц и типа ионов в среде.

Поскольку DLS по существу измеряет флуктуации интенсивности рассеянного света из-за рассеивающих частиц, можно определить коэффициент диффузии частиц. Программное обеспечение DLS коммерческих инструментов обычно отображает популяцию частиц разного диаметра. Если система монодисперсная, должна быть только одна популяция, тогда как полидисперсная система будет показывать несколько популяций частиц. Если в образце присутствует популяция более одного размера, то для приборов фотонной корреляционной спектроскопии следует применять либо анализ CONTIN, либо метод спектра мощности для приборов с доплеровским сдвигом.

Исследования стабильности удобно проводить с помощью DLS. Периодические измерения DLS образца могут показать, агрегируют ли частицы с течением времени, наблюдая, увеличивается ли гидродинамический радиус частицы. Если частицы агрегируются, будет большая популяция частиц с большим радиусом. В некоторых машинах DLS стабильность в зависимости от температуры можно проанализировать, контролируя температуру. на месте.

Смотрите также

внешняя ссылка

[1] Berne, B.J .; Пекора, Р. Динамическое рассеяние света. Courier Dover Publications (2000) ISBN 0-486-41155-9

[2] Чу, Б. (1 января 1970 г.). «Рассеяние лазерного света». Ежегодный обзор физической химии. 21 (1): 145–174. Bibcode:1970ARPC ... 21..145C. Дои:10.1146 / annurev.pc.21.100170.001045.

[3] Pecora., R. (1964). «Доплеровские сдвиги в рассеянии света от чистых жидкостей и полимерных растворов». Журнал химической физики. 40 (6): 1604. Bibcode:1964ЖЧФ..40.1604П. Дои:10.1063/1.1725368.

[4] Гудман, Дж (1976). «Некоторые фундаментальные свойства спекла». J. Opt. Soc. Являюсь. 66 (11): 1145–1150. Bibcode:1976JOSA ... 66.1145G. Дои:10.1364 / josa.66.001145.

[5] Schaetzel, K. (1991). «Подавление многократного рассеяния с помощью методов взаимной корреляции фотонов» (PDF). J. Mod. Opt. 38: 1849. Bibcode:1990JPCM .... 2..393S. Дои:10.1088 / 0953-8984 / 2 / S / 062. Получено 7 апреля 2014.

[6] Urban, C .; Шуртенбергер, П. (1998). «Характеристика мутных коллоидных суспензий с использованием методов светорассеяния в сочетании с методами взаимной корреляции». J. Colloid Interface Sci. 207 (1): 150–158. Bibcode:1998JCIS..207..150U. Дои:10.1006 / jcis.1998.5769. PMID 9778402.

[7] Блок, И .; Шеффольд, Ф. (2010). «Модулированное трехмерное кросс-корреляционное рассеяние света: улучшение характеристик мутных образцов». Обзор научных инструментов. 81 (12): 123107–123107–7. arXiv:1008.0615. Bibcode:2010RScI ... 81l3107B. Дои:10.1063/1.3518961. PMID 21198014. S2CID 9240166.

[8] Пусей, П. (1999). «Подавление многократного рассеяния методами взаимной корреляции фотонов». Текущее мнение в науке о коллоидах и интерфейсах. 4 (3): 177–185. Дои:10.1016 / S1359-0294 (99) 00036-9.

[9] Гохи, Жан-Франсуа; Варшней, Сунил К .; Жером, Роберт (2001). «Водорастворимые комплексы, образованные сополимерами поли (2-винилпиридиния) -блок-поли (этиленоксид) и поли (метакрилат натрия) -блок-поли (этиленоксид)». Макромолекулы. 34 (10): 3361. Bibcode:2001MaMol..34.3361G. Дои:10.1021 / ma0020483.

[10] Коппель, Деннис Э. (1972). "Анализ макромолекулярной полидисперсности в спектроскопии корреляции интенсивности: метод кумулянтов". Журнал химической физики. 57 (11): 4814–4820. Bibcode:1972ЖЧФ..57.4814К. Дои:10.1063/1.1678153.

[11] Фрискен, Барбара Дж. (2001). «Пересмотр метода кумулянтов для анализа данных динамического рассеяния света» (PDF). Прикладная оптика. 40 (24): 4087–91. Bibcode:2001ApOpt..40.4087F. Дои:10.1364 / AO.40.004087. PMID 18360445.

[12] Хасан, штат Пенсильвания; Кульшрешта, Словакия (август 2006 г.). «Модификация кумулянтного анализа полидисперсности в данных квазиупругого рассеяния света». Журнал коллоидной и интерфейсной науки. 300 (2): 744–8. Bibcode:2006JCIS..300..744H. Дои:10.1016 / j.jcis.2006.04.013. ISSN 0021-9797. PMID 16790246.

[13] Чу, Б. (1992). Рассеяние лазерного излучения: основные принципы и практика. Академическая пресса. ISBN 978-0-12-174551-6.

[14] Провенчер, S (1982). «ПРОДОЛЖЕНИЕ: программа регуляризации с ограничениями общего назначения для обращения зашумленных линейных алгебраических и интегральных уравнений» (PDF). Компьютерная физика Коммуникации. 27 (3): 229–242. Bibcode:1982CoPhC..27..229P. Дои:10.1016/0010-4655(82)90174-6.

[15] Провенчер, С. В. (1982). «Метод ограниченной регуляризации для инвертирования данных, представленных линейными алгебраическими или интегральными уравнениями» (PDF). Comput. Phys. Сообщество. 27 (3): 213–227. Bibcode:1982CoPhC..27..213P. Дои:10.1016/0010-4655(82)90173-4.

[16] Aragón, S. R .; Пекора, Р. (1976). «Теория динамического рассеяния света полидисперсными системами». Журнал химической физики. 64 (6): 2395. Bibcode:1976ЖЧФ..64.2395А. Дои:10.1063/1.432528.

[17] Родригес-Фернандес, Дж .; Pérez-Juste, J .; Liz − Marzán, L.M .; Ланг, П. Р. (2007). «Динамическое рассеяние света коротких стержней Au с низким соотношением сторон» (PDF). Журнал физической химии. 111 (13): 5020–5025. Дои:10.1021 / jp067049x.

[18] Velu, Sabareesh K. P .; Ян, Минхао; Ценг, Куо-Пи; Вонг, Кен-Цунг; Бассани, Дарио М .; Тереч, Пьер (6 февраля 2013 г.). «Спонтанное образование искусственных пузырьков в органических средах посредством водородно-связывающих взаимодействий». Макромолекулы. 46 (4): 1591–1598. Bibcode:2013MaMol..46.1591V. Дои:10.1021 / ma302595g.

[19] Jena, Sidhartha S .; Joshi, Hiren M .; Sabareesh, K.P.V .; Tata, B.V.R .; Рао, Т. (2006). «Динамика Deinococcus radiodurans в контролируемых условиях роста». Биофизический журнал. 91 (7): 2699–2707. Bibcode:2006BpJ .... 91.2699J. Дои:10.1529 / biophysj.106.086520. ЧВК 1562370. PMID 16829564.

[20] Сабариш, К. П. В .; Jena, Sidhartha S .; Тата, Б. В. Р. (5 мая 2006 г.). «Исследования динамического рассеяния света на фотополимеризованных и химически сшитых полиакриламидных гидрогелях». Материалы конференции AIP. 832 (1): 307–310. Bibcode:2006AIPC..832..307S. Дои:10.1063/1.2204513. ISSN 0094-243X.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]