Кристалл инженерия - Crystal engineering

Кристалл инженерия это проектирование и синтез молекулярных твердотельных структур с желаемыми свойствами, основанные на понимании и использовании межмолекулярные взаимодействия. Две основные стратегии, используемые в настоящее время для инженерии кристаллов, основаны на водородная связь и координационное соединение. Их можно понять с помощью ключевых понятий, таких как супрамолекулярный синтон и вторичный строительный блок.

Пример инженерии кристаллов с использованием водородная связь сообщил Вест и его коллеги в Варенье. Chem. Soc., 2007, 4306–4322.

История срока

Термин «инженерия кристаллов» впервые был использован в 1955 г. Р. Пепинским. [1] но отправной точкой часто приписывают Герхарда Шмидта[2] в связи с реакциями фотодимеризации в кристаллических коричная кислота. С момента этого первоначального использования значение термина значительно расширилось и теперь включает многие аспекты твердотельного супрамолекулярная химия. Полезное современное определение дает Гаутам Дезираджу, которые в 1988 г. определили инженерию кристаллов как «понимание межмолекулярных взаимодействий в контексте упаковки кристаллов и использование этого понимания при создании новых твердых тел с желаемыми физическими и химическими свойствами».[3] Поскольку многие объемные свойства молекулярных материалов продиктованы способом, которым молекулы упорядочены в твердом состоянии, ясно, что способность контролировать это упорядочение предоставит контроль над этими свойствами.

Нековалентный контроль структуры

Галогеновые связи Br ··· O наблюдаются в кристаллической структуре трехмерных силсесквиоксанов.[4]

Кристаллическая инженерия опирается на нековалентная связь для достижения организации молекул и ионов в твердом состоянии. Большая часть первоначальной работы чисто органический системы сосредоточены на использовании водородных связей, хотя с недавним расширением неорганический систем координационная связь также превратилась в мощный инструмент. В дополнение к этому, особенно благодаря исследованиям за последнее десятилетие, использование галогенные связи оказался полезным в обеспечении дополнительного контроля в дизайне кристаллов.[5] Другие межмолекулярные силы, такие как взаимодействия π ... π и Au ... Au, были использованы в исследованиях инженерии кристаллов, и ионный взаимодействие также может быть важным. Однако две наиболее распространенные стратегии в инженерии кристаллов по-прежнему используют только водородные связи и координационные связи.

Молекулярная самосборка лежит в основе инженерии кристаллов и обычно включает взаимодействие между дополнительными поверхностями водородных связей или металлом и лиганд. По аналогии с ретросинтетический подход к органический синтез, Дезираджу ввел термин «супрамолекулярный синтон»[6] для описания строительных блоков, которые являются общими для многих структур и, следовательно, могут использоваться для упорядочивания определенных групп в твердом состоянии.[7] Димер карбоновой кислоты представляет собой простой супрамолекулярный синтон, хотя на практике это наблюдается только примерно в 30% кристаллических структур, в которых это теоретически возможно. В Кембриджская структурная база данных (CSD) представляет собой отличный инструмент для оценки эффективности конкретных синтонов. Подход супрамолекулярного синтона был успешно применен в синтезе одномерных лент, двумерных листов и трехмерных структур. Сегодня CSD содержит атомарные позиционные параметры почти для 800 000 кристаллические структуры, и это составляет основу эвристической, или основанной на синтоне, или «экспериментальной» инженерии кристаллов.

Дизайн многокомпонентных кристаллов

Пятикомпонентный кристалл был разработан Дезираджу и его сотрудниками с помощью рациональной ретросинтетической стратегии (IUCrJ, 2016, 3, 96–101).

Важное развитие в области инженерии кристаллов за последнее десятилетие связано с разработкой стратегий проектирования для двухкомпонентных и более высоких многокомпонентных кристаллов (также известных как сокристаллы ). Создание сокристаллов - сложная задача, поскольку она включает в себя распознавание различных молекул, которые могут быть совершенно разными по форме и размеру. Следовательно, чем больше компонентов в кристалле, тем сложнее его синтезировать. Первоначально синтез сокристаллов был сосредоточен на конструировании бинарных. Чаще всего это достигается за счет сильных гетеромолекулярных взаимодействий. Тернарные были разработаны в основном изоляцией взаимодействия, иерархией взаимодействия.[8] или мимикой формы.[9] Однако недавно было показано, что можно синтезировать до пятикомпонентных кристаллов, выбрав подходящую стратегию ретросинтеза.[10] Основная актуальность многокомпонентных кристаллов, помимо проблемы синтеза, проистекает из преимущества настройки определенного свойства путем изменения компонентов. Основные разработки в этом направлении сосредоточены на разработке фармацевтических сокристаллов.[11] Фармацевтические сокристаллы обычно состоят из одного API (Активный фармацевтический ингредиент ) с другими молекулярными веществами, которые считаются безопасными в соответствии с рекомендациями ВОЗ (Всемирная организация здоровья ). Было показано, что различные свойства (такие как растворимость, биодоступность, проницаемость) API-интерфейса можно регулировать путем образования фармацевтических сокристаллов.

В двух измерениях

Изучение и формирование двумерных архитектур (то есть архитектур с молекулярной толщиной) быстро превратилось в отрасль инженерии с молекулами.[12] Формация (часто называемая молекулярная самосборка в зависимости от процесса осаждения) таких архитектур заключается в использовании твердых поверхностей раздела для создания адсорбированных монослоев. Такие монослои могут характеризоваться пространственной кристалличностью в исследуемом временном окне, и поэтому терминология инженерии 2D кристаллов хорошо подходит.[13][14] Однако динамический и широкий диапазон морфологий монослоя от аморфных до сетевых структур сделали термин (2D) супрамолекулярная инженерия более точным. В частности, супрамолекулярная инженерия относится к «(Конструированию ()) молекулярных единиц таким образом, чтобы получить предсказуемую структуру»[15] или как «конструирование, синтез и самосборку четко определенных молекулярных модулей в индивидуализированные супрамолекулярные архитектуры».[16]

Область инженерии 2D кристаллов за эти годы значительно продвинулась вперед, особенно благодаря появлению методы сканирующей зондовой микроскопии которые позволяют визуализировать сети с субмолекулярной точностью. Понимание механизма этих двухмерных сборок может дать представление о восходящих процессах изготовления на интерфейсах. Многие аспекты разработок в этой области включают понимание взаимодействий, исследования полиморфизма, дизайн нанопористых сетей. Проектирование размера и симметрии полостей и выполнение принимающая гостевая химия внутри пор в условиях наноограничения остается привлекательным интересом в этой области. В последнее время также изучаются многокомпонентные сети, сформированные с применением принципов инженерии кристаллов. Несмотря на то, что нижележащая подложка оказывает очень сильное влияние на формирование двухмерных сборок, по крайней мере в некоторых случаях была обнаружена связь между 2D сборками и объемными кристаллическими структурами.

Полиморфизм

Полиморфизм это явление, при котором одно и то же химическое соединение существует в различных кристаллических формах. В первые дни инженерии кристаллов полиморфизм не был должным образом понят и изучен не полностью. Сегодня это одна из наиболее интересных областей предмета, отчасти потому, что полиморфные формы лекарств могут иметь право на независимую патентную защиту, если они демонстрируют новые и улучшенные свойства по сравнению с известными кристаллическими формами. Ожидается, что в связи с растущим значением непатентованных лекарств важность инженерии кристаллов для фармацевтической промышленности будет расти в геометрической прогрессии.[17]

Полиморфизм возникает из-за конкуренции между кинетическими и термодинамическими факторами во время кристаллизации. В то время как сильные межмолекулярные взаимодействия на больших расстояниях диктуют формирование кинетических кристаллов, плотная упаковка молекул обычно определяет термодинамический результат. Понимание этой дихотомии между кинетикой и термодинамикой составляет центр исследований, связанных с полиморфизмом.

Пути к кристаллам с кинетическими и термодинамическими предпочтениями.

В органических молекулах в основном наблюдаются три типа полиморфизма. Полиморфизм упаковки возникает, когда молекулы упаковываются по-разному, давая разные структуры. С другой стороны, конформационный полиморфизм в основном наблюдается в гибких молекулах, где молекулы имеют множество конформационных возможностей в пределах небольшого энергетического окна. В результате можно получить несколько кристаллических структур с одной и той же молекулой, но в разных конформациях. Самая редкая форма полиморфизма возникает из-за различий в первичном синтоне, и этот тип полиморфизма называется полиморфизмом синтона. С ростом исследований сокристаллов в последнее время наблюдается, что сокристаллы также склонны к полиморфизму.

Прогнозирование кристаллической структуры

Прогнозирование кристаллической структуры (CSP) - это вычислительный подход для создания энергетически возможных кристаллических структур (с соответствующими пространственными группами и позиционными параметрами) из заданной молекулярной структуры. Упражнение CSP считается наиболее сложным, поскольку «экспериментальные» кристаллические структуры очень часто являются кинетическими структурами и поэтому их очень трудно предсказать. В связи с этим было предложено множество протоколов, которые проверяются с помощью нескольких слепых тестов, организованных CCDC с 2002 г. Значительный прогресс в CSP произошел в 2007 г., когда был представлен гибридный метод, основанный на специально созданных силовых полях и теории функционала плотности (DFT). На первом этапе этот метод использует специально созданные силовые поля для определения ранжирования структур, а затем метод DFT с поправкой на дисперсию для точного расчета энергии решетки.[18]

Помимо способности предсказывать кристаллические структуры, CSP также дает вычисленные энергетические ландшафты кристаллических структур, где многие структуры находятся в узком энергетическом окне.[19] Такой вид компьютерных ландшафтов дает представление об исследованиях полиморфизма, дизайне новых структур, а также помогает в разработке экспериментов по кристаллизации.

Дизайн недвижимости

Стратегия создания шаблонов на основе резорцина, описанная Macgillivray и соавторами для иллюстрации контроля результатов фотодимеризации, Варенье. Chem. Soc., 2000, 122, 7817-7818.

Конструирование кристаллических структур с заданными свойствами является конечной целью инженерии кристаллов. Хотя значительные успехи в этом направлении были достигнуты в координационные полимеры, применение успешных стратегий для проектирования свойств в чисто органических твердых телах все еще ограничено. Большинство первоначальных исследований, связанных с инженерией кристаллов органических молекулярных твердых тел, было сосредоточено на понимании межмолекулярного взаимодействия и идентификации супрамолекулярных синтонов. В последние годы значительное внимание было уделено разработке твердых органических веществ с особыми свойствами. Ранние попытки применить принципы инженерии кристаллов для разработки функциональных твердых тел были сосредоточены на синтезе нелинейных оптических материалов, особенно со свойствами генерации второй гармоники (ГВГ).

Еще одно важное достижение в этой области связано с контролем реакций фотодимеризации с помощью шаблонов путем применения стратегий инженерии кристаллов. Важность топохимического контроля в твердотельных реакциях впервые осознал Шмидт. Однако с появлением сокристаллов на протяжении многих лет было обнаружено несколько стратегий получения продуктов фотодимеризации из молекул, которые в остальном фото неактивны с точной стереохимией.[20] Более поздние разработки в области проектирования собственности связаны с механическими свойствами по отношению к кристаллическим структурам.[21] Различные механические свойства, такие как изгиб, сдвиг или хрупкость, были объяснены на основе упаковки кристаллов. Также было показано, что твердые тела с желаемыми механическими свойствами могут быть разработаны посредством точного контроля характеристик упаковки. В последнее время методы наноиндентирования используются для количественной оценки некоторых из этих свойств с точки зрения твердости и эластичности.[22]

Помимо этих свойств, значительные усилия были предприняты для управления фотофизическими свойствами. Несмотря на все сделанные до сих пор разработки, эта область проектирования свойств, особенно в чисто органических твердых телах, все еще находится на стадии развития и требует более целенаправленных подходов для понимания взаимосвязи между кристаллическими структурами и их соответствующими свойствами.

Целостный взгляд

Механизм кристаллизации составляет ядро ​​всех проблем в области инженерии кристаллов. Правильное понимание механизмов кристаллизации позволит нам отсортировать различные возможности, создаваемые, скажем, CSP. Более того, это поможет инженеру по кристаллу спроектировать твердое тело с определенной функцией.[23] Поэтому чрезвычайно важно понять прогрессию от раствора к зародышу к кристаллическим структурам, другими словами, как ситуация с преобладанием энтропии в растворе превращается в энтальпию, управляемую в кристаллах на стадии зародышеобразования. Поскольку ядро ​​трудно идентифицировать, подходы, предпринятые с этой целью, можно в целом разделить на две категории. Первый тип сосредоточен на исследованиях в растворе с помощью различных спектроскопических методов для понимания структуры сборки в растворе, и эти исследования дают представление о начальных стадиях кристаллизации.[24] Второй тип подхода учитывает все соответствующие кристаллические структуры данного соединения, и это составляет структурный ландшафт.[25] Каждая структура в структурном ландшафте рассматривается как отдельная точка данных, и, взятые вместе, она обеспечивает целостную точку зрения на механизм кристаллизации. Особая ситуация возникает, когда несколько компонентов наблюдаются в асимметричном блоке (Z '> 1). Эти структуры являются результатом прерванной кристаллизации и, следовательно, проливают свет на промежуточные стадии кристаллизации.

Специализированные журналы

Инженерия кристаллов - это быстро развивающаяся дисциплина, о чем свидетельствует недавнее появление нескольких международных научные журналы в котором тема играет главную роль. К ним относятся CrystEngComm от Королевское химическое общество и Рост кристаллов и дизайн от Американское химическое общество. Новые журналы открытого доступа IUCrJ от Международный союз кристаллографии и Кристаллы из MDPI кристаллостроение является одним из основных разделов, что отражает важность этого предмета в современной структурной химии.

Смотрите также

внешняя ссылка

Рекомендации

  1. ^ Р. Пепинский, Кристаллостроение - новая концепция в кристаллографии, Физический обзор , 1955, 100, 971.
  2. ^ Г. М. Дж. Шмидт, Фотодимеризация в твердом состоянии, Pure Appl. Chem., 1971, 27, 647.
  3. ^ Г. Р. Десираджу, Кристаллическая инженерия: конструкция органических твердых тел, Эльзевир, 1989, Амстердам
  4. ^ Джанета, Матеуш; Шаферт, Славомир (01.10.2017). «Синтез, характеристика и термические свойства амидо-ПОСС типа Т8 с п-галогенфенильной концевой группой». Журнал металлоорганической химии. 847: 173–183. Дои:10.1016 / j.jorganchem.2017.05.044. ISSN  0022-328X.
  5. ^ П. Метранголо, Х. Нойкирх, Т. Пилати и Г. Реснати, Процессы распознавания на основе галогенных связей: мир, параллельный водородной связи, Соотв. Chem. Res. 2005, 38, 386-395.
  6. ^ Г. Р. Десираджу, Супрамолекулярные синтоны в инженерии кристаллов - новый органический синтез, Энгью. Chem. Int. Эд. 1995, 34, 2311-2327.
  7. ^ А. Нангиа и Г. Р. Десираджу, Супрамолекулярные структуры - разум и воображение, Acta Crystallogr. 1998, A54, 934-944.
  8. ^ К. Б. Аакерёй, А. М. Битти и Б. А. Хельфрих, Супрамолекулярный стиль «тотальный синтез»: конструирование и сборка тройных супермолекул на основе водородных связей, Энгью. Chem. Int. Эд. 2001, 40, 3240-3242.
  9. ^ С. Тотади, А. Мукерджи и Г. Р. Дезираджу, Мимикрия формы и размера в конструкции тройных молекулярных твердых тел: на пути к надежной стратегии инженерии кристаллов, Chem. Commun. 2011, 47, 12080-12082.
  10. ^ Н. А. Мир, Р. Дубей и Г. Р. Десираджу, Четырех- и пятикомпонентные молекулярные твердые тела: стратегии инженерии кристаллов, основанные на структурной неэквивалентности, IUCrJ 2016, 3, 96-101.
  11. ^ О. Альмарссон и М. Дж. Заворотко, Кристаллическая инженерия состава фармацевтических фаз. Являются ли сокристаллы фармацевтических препаратов новым путем к улучшенным лекарствам?, Chem. Commun. 2004, 1889-1896
  12. ^ Дж. В. Барт, Дж. Константини, К. Керн, Инженерия атомных и молекулярных наноструктур на поверхностях, Природа, 2005, 437, 671–679.
  13. ^ C.A. Пальма, М. Бонини, Т. Брейнер, П. Самори, Разработка супрамолекулярных кристаллов на границе твердое тело-жидкость из первых принципов: к разгадке термодинамики 2D самосборки, Adv. Мат., 2009, 21, 1383–1386
  14. ^ J. A. A. W. Elemans, S.B. Лей С. Де Фейтер, Молекулярные и супрамолекулярные сети на поверхности: от инженерии двумерных кристаллов до реакционной способности, Энгью. Chem. Int. Эд., 2009, 48, 7298–7332
  15. ^ Дж. Саймон, П. Бассул, Дизайн молекулярных материалов: супрамолекулярная инженерия, 2000 WileyVCH
  16. ^ А. Чесельски, К.А. Пальма, М. Бонини, П. Самори, На пути к супрамолекулярной инженерии функциональных наноматериалов: предварительное программирование многокомпонентной 2D-самосборки на границах раздела твердых жидкостей, Adv. Мат., 2010, 22, 3506–3520.
  17. ^ Д. Брага, Ф. Грепиони, Л. Майни и М. Полито в Кристаллический полиморфизм и множественные кристаллические формы, Vol. (Под ред. В. М. Хоссейни), Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg, 2009, стр. 87-95.
  18. ^ М. А. Нойман, Ф. Дж. Дж. Лойзен и Дж. Кендрик, Большой прогресс в прогнозировании кристаллической структуры, Энгью. Chem. Int. Эд. 2008, 47, 2427-2430.
  19. ^ С. Л. Прайс, Вычисленные ландшафты энергии кристаллов для понимания и прогнозирования структур и полиморфизма органических кристаллов, Соотв. Chem. Res. 2009, 42, 117–126.
  20. ^ Л. Р. Макгилливрей, Дж. Л. Рид и Дж. А. Рипмистер, Супрамолекулярный контроль реакционной способности в твердом состоянии с использованием линейных молекулярных шаблонов, Варенье. Chem. Soc. 2000, 122, 7817-7818.
  21. ^ К. М. Редди, Р. К. Гундакарам, С. Басаводжу, М. Т. Киршнер, К. А. Падманабхан и Г. Р. Десираджу, Конструктивная основа для гибки органических кристаллов, Chem. Commun. 2005, 3945-3947.
  22. ^ С. Варугезе, М. С. Р. Н. Киран, У. Рамамурти и Г. Р. Десираджу, Наноиндентирование в инженерии кристаллов: количественная оценка механических свойств молекулярных кристаллов, Энгью. Chem. Int. Эд. 2013, 52, 2701-2712.
  23. ^ Г. Р. Десираджу, Кристалл Инжиниринг: целостный взгляд, Энгью. Chem. Int. Эд. 2007, 46, 8342–8356.
  24. ^ С. Парвин, Р. Дж. Дэйви, Г. Дент и Р. Г. Причард, Связь химии раствора с зародышеобразованием кристаллов: случай тетроловой кислоты, Chem. Commun. 2005, 1531–1533.
  25. ^ Г. Р. Десираджу, Кристаллостроение: от молекулы к кристаллу, Варенье. Chem. Soc. 2013, 135, 9952–9967.